專利名稱：利用超細(xì)3C-SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用超細(xì)3C-SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法。
背景技術(shù)：
氫氣是一種具有很高能量密度的綠色能源載體。通過水的分解來制備氫氣可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)可持續(xù)的能量循環(huán)，對解決全球面臨的能源和環(huán)境問題具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。由于水分解制氫在科學(xué)和技術(shù)上的重要性，長期以來人們一直在尋找高效的材料來實(shí)現(xiàn)電催化和光電化學(xué)分解水制氫。從物理的角度來看，固體材料的表面與水分子的相互作用應(yīng)當(dāng)是水分解制氫反應(yīng)的推動(dòng)力。然而，從分子層次上揭示材料的表面效應(yīng)對氫析出反應(yīng)的催化作用仍未能從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)。最近，水與固體表面之間的相互作用因其在多相催化、電化學(xué)和腐蝕過程等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用吸引了越來越多的研究興趣。一些研究表明，和傳統(tǒng)觀念不同，在一些固體材料表面，水分子不是簡單的吸附，而是通過表面自催化過程裂解形成-H 和-OH物種并鍵合在材料表面形成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)(G. Cicero et al.，Phys. Rev. Lett. 2004， 93,016102 ；B. Meyer et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,6642-6645 ；0. Dulub et al.， Phys. Rev. Lett. 2005，95，136101 ；G. S. Parkinson et al.，J. Am. Chem. Soc. 2011，133， 12650-12655.)?；谶@些材料的這種表面自催化效應(yīng)，開發(fā)一種先進(jìn)的催化劑以實(shí)現(xiàn)高效率的電化學(xué)分解水制氫成為可能。在研究水和納米晶表面的相互作用的過程中，我們通過光致發(fā)光譜的測定發(fā)現(xiàn)超細(xì)3C-SiC納米晶可以通過表面自催化效應(yīng)將吸附的水分子分解，形成-H和-OH基團(tuán)組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)(X. L. Wu et al，Nano Lett. 2009，9，4053-4060.)。第一性原理計(jì)算表明，硅終止的3C-SiC納米晶的表面能夠解離水分子，形成-H和-OH分別鍵合在Si-Si 二聚體的兩端。這項(xiàng)研究為我們提供了一個(gè)基于超細(xì)3C-SiC納米晶表面的自催化效應(yīng)來降低水分解反應(yīng)的勢壘從而實(shí)現(xiàn)水分解制氫的途徑。本發(fā)明所提供的利用超細(xì)3C-SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法，加深了從分子尺度對氫析出反應(yīng)機(jī)理的理解，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的和經(jīng)濟(jì)的氫制備技術(shù)提供了新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種利用超細(xì)3C_SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法，可以實(shí)現(xiàn)高效的電催化分解水制氫。本發(fā)明的技術(shù)方案一種利用超細(xì)3C_SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法，采用化學(xué)腐蝕法制備超細(xì)3C-SiC納米顆粒的懸浮液，制得超細(xì)3C-SiC納米晶的粒度分布為1. 5 7. 5nm，最多分布的粒徑是3 6nm。將此懸浮液滴涂在導(dǎo)電的玻碳基片上制得超細(xì)3C-SiC納米晶薄膜電極，將此電極用于電化學(xué)分解水制氫的反應(yīng)，顯示出良好的電催化活性。該電催化活性產(chǎn)生的原因是超細(xì)3C-SiC納米晶的表面能夠通過表面自催化過程解離水分子，形成-H和-OH分別鍵合在Si-Si 二聚體的兩端的結(jié)構(gòu)，這種自催化效應(yīng)能夠顯著降低水分解的活化勢壘。3C-SiC納米粒子的尺寸在激子波爾半徑附近才能有明顯的自催化分解水的效應(yīng)，并且隨著粒徑的降低催化能力增強(qiáng)?；瘜W(xué)腐蝕法制備超細(xì)3C_SiC納米晶的方法通常情況下，約6. 0克微米級(jí)的 3C-SiC粉體放置于塑料燒杯作為反應(yīng)物，蝕刻液為15毫升65wt%硝酸(HNO3)和45毫升 40wt%氫氟酸(HF)組成，蝕刻反應(yīng)溫度為100 110°C，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。反應(yīng)后，將所得酸與粉末的混和液冷卻至室溫，靜置數(shù)小時(shí)或離心沉淀(8000轉(zhuǎn)/分鐘，離心5分鐘)后， 倒去上層反應(yīng)殘余酸液。將得到的粉末用去離子水反復(fù)清洗，再將得到的粉末置于烘箱中在70°C下經(jīng)數(shù)小時(shí)烘干。將烘干后的粉末放置于玻璃燒杯中，加入30毫升去離子水，超聲振蕩約30 60分鐘。將所得產(chǎn)物靜置數(shù)小時(shí)或離心沉淀(8000轉(zhuǎn)/分鐘，離心10分鐘) 后，取上層清液，即可得超細(xì)3C-SiC納米晶在水中的懸浮液。透射電子顯微鏡表征結(jié)果表明所得納米晶的形貌為近似球形，通過粒度分析儀測試得到粒度分布為1. 5 7. 5nm。所述的超細(xì)3C_SiC納米晶對水分解的電催化性能的測試在連接三電極體系電解池的CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行。所用工作電極為超細(xì)3C-SiC納米晶薄膜負(fù)載的玻碳基片，Ag/AgCl(3mol L—1氯化鉀填充)電極和鉬絲電極分別作為參比電極和對電極，0. 5mol L—1的Na2SO4溶液(pH = 6. 0)作為電解液。超細(xì)3C_SiC納米晶薄膜電極的制備按如下程序進(jìn)行取15毫升上述制備的濃度為Img mr1的3C-SiC納米晶的懸浮液和0. 4毫升5% 的Nafion溶液，超聲處理30分鐘左右，然后滴涂在玻碳基片上，在70°C下蒸發(fā)掉溶劑即得超細(xì)3C-SiC納米晶薄膜電極。新制備的3C_SiC納米晶(顆粒平均直徑為3. 6納米)薄膜電極在不同的時(shí)間連續(xù)測量其線性掃描伏安曲線。第一次掃描結(jié)果表明樣品顯示出非常小的開啟電勢。隨著掃描次數(shù)的增加，開啟電勢也在增大(也即開啟電勢逐漸變負(fù))，并最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。在化學(xué)腐蝕法制備超細(xì)3C-SiC納米晶的過程中，SiC納米顆粒的表面吸附了大量的H+，開啟電勢的增大正是由于吸附的H+的解離所致。從幾次測試后穩(wěn)定的極化曲線可以看出超細(xì) 3C-SiC納米晶薄膜電極比空白的玻碳電極展示出對氫析出反應(yīng)的更好的電催化活性。這種電催化活性即來自于超細(xì)3C-SiC納米晶表面的自催化效應(yīng)能夠降低水分解的勢壘。隨著納米晶尺寸的降低(平均尺寸從3. 6nm降低到3. Onm)，對氫析出反應(yīng)的催化活性增加。與之形成對比的是，相同負(fù)載量的商業(yè)化的的3C-SiC納米晶(平均尺寸為20nm)在相同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測到可忽略的電流。這些結(jié)果表明，納米晶的尺寸在對氫析出反應(yīng)電催化活性有重要影響。超細(xì)3C-SiC納米晶薄膜電極在-0. 8V偏壓(相對于Ag/AgCl參比電極)的電流-時(shí)間曲線趨于直線(電流值保持恒定)，表明該材料對氫析出反應(yīng)的穩(wěn)定性。超細(xì)3C_SiC納米晶薄膜電極能夠加速氫析出反應(yīng)的機(jī)理分析如下當(dāng)水分子擴(kuò)散到3C-SiC納米粒子硅終止表面的一個(gè)合適的解離中心，他們能自發(fā)地分裂成-H和-OH 物種并鍵合在材料表面的相鄰的硅原子(硅二聚體)上形成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種超細(xì) 3C-SiC表面地自催化效應(yīng)能夠顯著降低水解離的活化勢壘。并且納米粒子的尺寸越小，其必表面積越大，因此具有較高的催化活性。在有外加電勢的條件下，當(dāng)電子從電極轉(zhuǎn)移到電極上時(shí)，表面上的氫原子即被還原而產(chǎn)生氫分子。這種通過水分解制氫的途徑比傳統(tǒng)的直接電解水制氫具有較低的活化勢壘。水分子不斷的在3C-SiC納米晶薄膜電極表面吸附并解離，這種持續(xù)的動(dòng)力學(xué)過程即成為高效制氫的過程。本發(fā)明提供的方法可以在室溫下電催化分解水制氫，尤其是在弱酸性電解液的條件下效果最佳。本發(fā)明所使用的3C-SiC納米顆粒的水溶液為酸性，用NaOH溶液調(diào)節(jié)納米顆粒水溶液至堿性(PH值為10. 5)，測試結(jié)果表明這種樣品不具有電催化活性。特定的表面H+的濃度對3C-SiC納米顆粒的表面自催化效應(yīng)是必須的。在堿性溶液的條件下，大量的-OH基團(tuán)終止了 3C-SiC納米顆粒表面的Si懸掛鍵，造成納米顆粒表面不能自發(fā)解離水分子，這種弱的自催化效應(yīng)導(dǎo)致在堿性條件下對氫析出反應(yīng)喪失電催化活性。3C-SiC作為一種具有合適的帶隙和平帶電勢、高的熔點(diǎn)和耐腐蝕性的半導(dǎo)體材料，可以作為光陰極材料用于光電化學(xué)分解水制氫。上述超細(xì)3C-SiC納米晶薄膜電極在500W氙燈光照的情況下表現(xiàn)出更好的對氫析出反應(yīng)的電催花活性。超細(xì)3C-SiC納米晶薄膜電極可以在電催花和光電化學(xué)協(xié)同作用分解水制氫中得到應(yīng)用。本發(fā)明的主要特點(diǎn)和優(yōu)勢如下1.本發(fā)明利用超細(xì)3C_SiC納米晶表面自催化效應(yīng)降低水分解的勢壘從而實(shí)現(xiàn)高效電催化分解水制氫。催化分解水制氫的效果隨著顆粒尺寸的降低而增強(qiáng)。2.本發(fā)明所使用的3C_SiC納米顆粒的水溶液為弱酸性或中性，在堿性下這種樣品不具有電催化活性。特定的表面H+的濃度對3C-SiC納米顆粒的表面自催化效應(yīng)是必須的。在堿性溶液的條件下，大量的-OH基團(tuán)終止了 3C-SiC納米顆粒表面的Si懸掛鍵，造成納米顆粒表面不能自發(fā)解離水分子。3.本發(fā)明所用的超細(xì)3C_SiC納米晶薄膜電極可以作為光陰極材料用于光電化學(xué)分解水制氫，從而可以在電催化和光電化學(xué)協(xié)同作用分解水制氫中得到應(yīng)用。


圖1.本發(fā)明所用的超細(xì)3C_SiC納米顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)表征圖。(a，b)超細(xì) 3C-SiC納米顆粒的透射電鏡照片和尺寸分布圖，由圖可知其平均粒徑為3. 6nm。(c，d)平均尺寸為20nm的商業(yè)化的3C-SiC納米顆粒的透射電鏡照片和X射線衍射圖譜。圖2.圖1中所示的兩種3C-SiC納米顆粒的水溶液(pH = 5. 5)在360nm的波長激發(fā)下的光致發(fā)光譜圖。對3. 6nm的超細(xì)3C_SiC納米顆粒，除了 450nm的由量子限域效應(yīng)所產(chǎn)生的發(fā)光外，510nm處的發(fā)光峰是由于-H和-OH物種鍵合在納米顆粒表面所致。這個(gè) 510nm處的發(fā)光峰是確立表面自催化效應(yīng)的依據(jù)。當(dāng)顆粒尺寸增大以后，這個(gè)發(fā)光峰消失， 表明表面的自催化效應(yīng)的消失。圖3.本發(fā)明所用的電催化和光電化學(xué)分解水制氫的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。陰陽兩級(jí)用Nafion 117的膜隔開，工作電極和參比電極用魯金毛細(xì)管分開并相互靠近。圖4.不同尺寸的3C_SiC納米晶薄膜電極的線性掃描伏安曲線和穩(wěn)定性曲線。(a， b)本發(fā)明所用的兩種不同尺寸的超細(xì)3C-SiC納米顆粒[3. 6nm(a)和3. 0納米(b)]在不同測試時(shí)間(從A至F)連續(xù)測量得到的線性掃描伏安曲線，空白的玻碳基片作為比較。(c)兩種不同尺寸的超細(xì)3C-SiC納米顆粒穩(wěn)定的線性掃描伏安曲線，空白的商業(yè)化平均尺寸為 20nm的3C-SiC納米和鉬片電極的數(shù)據(jù)作為比較。上述測試所用電解液為0. 5mol L—1 Na2SO4 溶液(pH {t 6.0),掃描速度為IOmV S-1。(d)超細(xì)3C_SiC納米晶薄膜電極在-0. 8V(vsAg/ AgCl電極)外加偏壓下的電流-時(shí)間曲線。圖5.利用超細(xì)3C_SiC納米晶薄膜電極表面自催化效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)分解水制氫原理的示意圖。納米顆粒負(fù)載在玻碳基片上，3C-SiC納米顆粒用硅終止的(001)面標(biāo)示，水分子解離形成-H和-OH物種分別鍵合在Si-Si 二聚體兩端的結(jié)構(gòu)。圖6.超細(xì)3C_SiC納米晶薄膜電極的光電流和暗電流曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1利用超細(xì)3C_SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫。取15毫升制備的濃度為Img mL—1的3C_SiC納米晶的懸浮液(平均粒徑為3. 6nm) 和0. 4毫升5%的Nafion溶液，超聲處理30分鐘左右，然后滴涂在玻碳基片上，在70°C下蒸發(fā)掉溶劑即得超細(xì)3C-SiC納米晶薄膜電極。將此電極連接作為工作電極連接在三電極體系電化學(xué)工作站上(如附圖3)。從若干次測試后穩(wěn)定的極化曲線可以得到超細(xì)3C-SiC 納米晶薄膜電極比空白的玻碳電極展示出對氫析出反應(yīng)的更好的電催化活性，并且該電極在-0.8V偏壓(相對于Ag/AgCl參比電極)的電流-時(shí)間曲線表明該材料對氫析出反應(yīng)的穩(wěn)定性(附圖4)。實(shí)施例2利用超細(xì)3C_SiC納米晶薄膜電極實(shí)現(xiàn)電催化和光電化學(xué)協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)水分解制氫。與實(shí)施例1中操作步驟相似，本例是通過在500W氙燈光照的情況下測試超細(xì) 3C-SiC納米晶薄膜電極對氫析出反應(yīng)的光電催花性能，從而實(shí)現(xiàn)電催化和光電化學(xué)協(xié)同效應(yīng)分解水制氫。測試結(jié)果表明，在光照的條件下，3C-SiC納米晶薄膜電極顯示出增強(qiáng)的電催化活性(附圖6)。
權(quán)利要求
1.一種利用超細(xì)3C-SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法，其特征在于，采用化學(xué)腐蝕法制備超細(xì)3C-SiC納米晶的懸浮液，將此懸浮液滴涂在導(dǎo)電的玻碳基片上制得超細(xì)3C-SiC納米晶薄膜電極，將此電極用于電化學(xué)分解水制氫的反應(yīng)，顯示出良好的電催化活性。
2.如權(quán)利要求1所述的利用超細(xì)3C-SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法，其特征在于3C-SiC納米粒子的尺寸在激子波爾半徑附近(1. 5 7. 5 nm)才有明顯的催化分解水的效應(yīng)，并且隨著粒徑的降低催化能力增強(qiáng)。
3.如權(quán)利要求1所述的利用超細(xì)3C-SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法，其特征在于3C-SiC納米晶薄膜電極在光照的條件下顯示出增強(qiáng)的電催化活性，從而實(shí)現(xiàn)電催化和光電化學(xué)協(xié)同效應(yīng)分解水制氫。
4.如權(quán)利要求1所述的利用超細(xì)3C-SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法，其特征在于3C-SiC納米晶的形貌為近似球形，粒度分布為1. 5 7. 5 nm ；采用如下方法制備6.0克微米級(jí)的3C-SiC粉體放置于塑料燒杯作為反應(yīng)物，蝕刻液為15毫升65 wt% 硝酸和45毫升40 wt%氫氟酸組成，蝕刻反應(yīng)溫度為100 110 ° C，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)； 反應(yīng)后，將所得酸與粉末的混和液冷卻至室溫，靜置數(shù)小時(shí)或離心沉淀后，倒去上層反應(yīng)殘余酸液；將得到的粉末用去離子水反復(fù)清洗，再將得到的粉末置于烘箱中在70 ° C下經(jīng)數(shù)小時(shí)烘干；將烘干后的粉末放置于玻璃燒杯中，加入30毫升去離子水，超聲振蕩約30 60 分鐘；將所得產(chǎn)物靜置數(shù)小時(shí)或離心沉淀后，取上層清液，即得所述規(guī)格的超細(xì)3C-SiC納米晶在水中的懸浮液。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用超細(xì)3C-SiC納米晶表面自催化效應(yīng)電化學(xué)分解水制氫的方法，其特征在于，采用化學(xué)腐蝕法制備超細(xì)3C-SiC納米晶的懸浮液，將此懸浮液滴涂在導(dǎo)電的玻碳基片上制得超細(xì)3C-SiC納米晶薄膜電極,將此電極用于電化學(xué)分解水制氫的反應(yīng)，顯示出良好的電催化活性。該催化活性產(chǎn)生原因在于超細(xì)3C-SiC納米晶的表面能夠通過表面自催化的過程解離水分子，形成–H和–OH分別鍵合在Si–Si二聚體的兩端的結(jié)構(gòu)，這種自催化效應(yīng)能夠顯著降低水分解的活化勢壘。將此電極用于電化學(xué)分解水制氫的反應(yīng)，在低的電壓下，顯示出良好的電催化活性。從而實(shí)現(xiàn)電催化和光電化學(xué)協(xié)同作用下分解水制氫。
文檔編號(hào)C25B1/04GK102534648SQ201210006679
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者何承雨, 吳興龍, 沈劍滄 申請人:南京大學(xué)