本發(fā)明屬于c(sp2)-c(sp2)構建，尤其是一種芳基砜化合物與芳基鹵化物的交叉親電偶聯(lián)反應方法。

背景技術：

1、聯(lián)芳香化合物廣泛存在于藥物、天然產(chǎn)物、化學藥品、配體和功能分子/聚合材料中，開發(fā)構建c(sp2)-c(sp2)鍵的合成方法以制備聯(lián)芳香化合物也是現(xiàn)代合成化學的重要目標。過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應作為構建c(sp2)-c(sp2)鍵的主要方法，由于其具有反應高效、應用范圍廣泛等優(yōu)點，被授予2010年諾貝爾化學獎。然而傳統(tǒng)的交叉偶聯(lián)需要在一個親電試劑和一個親核試劑之間進行，其中親核試劑通常是有機金屬化合物，它們對水和空氣敏感，并且其大多由對應的芳基鹵化物制備而來，這增加了合成步驟、安全保護措施和官能團兼容性考慮。

2、近年來，將兩個親電試劑在金屬還原劑存在下直接進行偶聯(lián)的還原交叉偶聯(lián)避免了這些缺點，然而卻面臨選擇性差、反應大多需要高溫的困境。有機電合成利用可再生和隨時可用的電力來替代傳統(tǒng)的氧化還原試劑，從而減少了化學品的使用和廢物的產(chǎn)生，同時可以利用電勢來調(diào)控選擇性。電化學合成具有反應裝置簡單、成本低、反應條件精確可控等優(yōu)點，可以避免傳統(tǒng)還原偶聯(lián)中金屬單質(zhì)及高溫的使用，是構建c(sp2)-c(sp2)鍵的重要方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足之處，提供一種芳基砜化合物與芳基鹵化物的交叉親電偶聯(lián)反應方法，是一種簡潔、高選擇性的電化學還原偶聯(lián)合成方法。

2、本發(fā)明解決其技術問題是采取以下技術方案實現(xiàn)的：

3、一種芳基砜化合物與芳基鹵化物的交叉親電偶聯(lián)反應方法，包括以芳基砜化合物和芳基鹵化物分別作為兩個親電試劑，在催化劑條件下，依次加入配體和電解質(zhì)，加入溶劑，通過電化學驅(qū)動將兩個親電試劑進行偶聯(lián)制備聯(lián)芳香化合物，反應通式為：

4、

5、其中，ar1、ar2表示相同或不同的芳基體系；

6、x表示i、br、cl；

7、r表示烷基、芳基。

8、而且，所述催化劑為溴化鎳(ii)二乙二醇二甲醚復合物，所述電解質(zhì)為溴化鋰，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

9、而且，所述配體為2，2'-聯(lián)吡啶或2，2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二甲酸二甲酯；

10、其中，2，2'-聯(lián)吡啶的結(jié)構式為

11、2，2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二甲酸二甲酯的結(jié)構式為

12、而且，所述芳基砜化合物為下列任意一種化合物：

13、

14、其中，r為獨立的c1-c15的烷基鏈或者芳基；

15、烷基鏈包括甲基，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基；

16、芳基包括苯基、萘基，以及各自取代的芳香基；

17、r還是三氟甲基、二氟甲基、乙烯基各自取代的芳香基；

18、r1為獨立的c1-c15的烷基鏈、鹵素或者芳基；

19、烷基鏈包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基；

20、鹵素包括氟、氯、溴；

21、芳基包括苯基、萘基、甲苯基，以及各自取代的芳香基；

22、r1還是羥基、羰基、氰基、胺基、酯基、醛基、硼酸酯基、三氟甲基、烷氧基、酯基。

23、而且，所述芳基鹵化物為下列任意一種化合物：

24、

25、其中，x為氯原子、溴原子或碘原子；

26、其中，r2為獨立的c1-c15的烷基鏈、烷氧基鏈或者芳基，

27、烷基鏈包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基；

28、烷氧基鏈包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基；

29、芳基包括苯基、萘基，以及各自取代的芳香基；

30、r2還是羥基、羰基、氰基、胺基、酯基、醛基、硼酸酯基、三氟甲基、二氟甲基、乙烯基各自取代的芳香基。

31、而且，所述方法具體包括如下步驟：

32、s1、將反應物芳基砜化合物與芳基鹵化物，催化劑溴化鎳(ii)二乙二醇二甲醚復合物，配體2，2'-聯(lián)吡啶或2，2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二甲酸二甲酯，電解質(zhì)libr，依次加入電解反應瓶中，然后加入溶劑n,n-二甲基甲酰胺，室溫下攪拌10-20分鐘；

33、s2、打開電化學反應工作站，以不銹鋼片或鋅片為陽極，泡沫鎳為陰極，恒電流10-20毫安下電解8-12小時；

34、s3、將反應液通過一短的硅藻土柱，二氯甲烷洗滌，在減壓旋蒸條件下除去有機溶劑，剩余物通過硅膠柱色譜純化得到目標產(chǎn)物。

35、而且，所述芳基砜化合物、芳基鹵化物、催化劑、配體、n,n-二甲基甲酰胺的摩爾比為10：10：1：1：100。

36、而且，所述硅膠柱色譜的洗脫劑為石油醚與二氯甲烷，所述石油醚與二氯甲烷的比例為10：1。

37、而且，所述芳基砜化合物與芳基鹵化物，在室溫電解下實現(xiàn)交叉親電偶聯(lián)構建c(sp2)-c(sp2)。

38、一種芳基砜化合物與芳基鹵化物的交叉親電偶聯(lián)反應在制備有機高分子聚合物中的應用。

39、本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：

40、1、本發(fā)明所述的制備方法避免了金屬還原劑的使用，減少了化學品的使用和廢物的產(chǎn)生，避免了傳統(tǒng)加熱的要求，室溫下即可進行，更加綠色環(huán)保；且無需惰性氣體保護，操作更簡單便捷。本發(fā)明所述的反應具有高選擇性，具有廣泛的底物范圍，可以應用于兩克以上的反應體系，同樣可以獲得高產(chǎn)率；且可以用來合成多種藥物和修飾，反應條件適用于聚合反應，合成高分子量窄分布的聚合物。

41、2、本發(fā)明通過采用兩個親電試劑直接偶聯(lián)的方式，突破了傳統(tǒng)交叉偶聯(lián)反應需要一個親電試劑和一個親核試劑且親核試劑多為對水和空氣敏感的有機金屬化合物的限制，減少了合成步驟，降低了對安全保護措施和官能團兼容性的要求。

42、3、本發(fā)明利用電化學合成，以可再生的電力替代傳統(tǒng)氧化還原試劑，減少了化學品的使用和廢物的產(chǎn)生，符合綠色化學理念。同時，通過電勢調(diào)控選擇性，可避免傳統(tǒng)還原偶聯(lián)中金屬單質(zhì)及高溫使用帶來的弊端，反應裝置簡單、成本低且反應條件精確可控，便于操作和大規(guī)模應用。

43、4、本發(fā)明整個反應過程步驟明確，從反應物的混合攪拌、電解反應到后處理(硅藻土柱過濾、洗滌、減壓旋蒸和硅膠柱色譜純化)，各步驟操作條件較為溫和，易于在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中實施。能夠較為精準地實現(xiàn)芳基砜化合物與芳基鹵化物的交叉偶聯(lián)，有利于得到目標聯(lián)芳香化合物，減少副反應的發(fā)生，提高產(chǎn)物純度和收率。

44、5、本發(fā)明芳基砜化合物和芳基鹵化物的結(jié)構類型豐富多樣，包括多種烷基鏈、芳基以及不同官能團取代的類型，能夠適應多種不同結(jié)構需求的聯(lián)芳香化合物的合成，為藥物、天然產(chǎn)物、化學藥品、配體和功能分子/聚合材料等領域中含聯(lián)芳香結(jié)構的化合物制備提供了有力的方法支持。