本發(fā)明屬于能源轉化領域，涉及一種堿性析氧催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、當前，化石燃料的過度消耗不僅加速了能源資源的枯竭，還引發(fā)了諸如溫室效應、全球氣候變暖及空氣質量惡化等一系列嚴峻的環(huán)境問題。鑒于此，人們正積極投身于探索并開發(fā)太陽能、潮汐能、風能等清潔且可持續(xù)的能源形式，以期替代日益枯竭的不可再生化石燃料。然而，這些可再生能源受地域限制且具有不連續(xù)性，其高效利用面臨著重重困難。

2、積極探索更好的能源產出途徑是解決能源問題的關鍵，在眾多二次能源選項中，氫能憑借其高能量密度、清潔無污染及高效利用的特性，被視為一種極具潛力的清潔能源解決方案。電化學水分解制氫技術作為一種將間歇性可再生能源轉化為化學能并儲存于氫氣中的有效手段，因其環(huán)保高效而備受矚目。

3、現(xiàn)在最常見的水分解技術主要有以下四種：堿性電解水制氫(awe)、質子交換膜電解水制氫(pem)，陰離子交換膜電解水制氫(aem)、固體氧化物電解水制氫(soe)。其中堿性電解水制氫(awe)技術發(fā)展最為成熟，而且操作壓力低、成本較低、操作簡單、穩(wěn)定性好。但是在堿性電解水制氫過程中陰離子傳輸動力學緩慢，而且效率相對較低。因此，發(fā)展能在堿性環(huán)境中高效且動力學傳輸較快的電催化析氧反應(oer)的電催化劑對加快電解水制氫速率和降低制氫成本具有重要意義。

4、目前貴金屬催化劑材料具有良好的催化性質，但是由于它們的價格昂貴、成本較高且含量較少，使得它們在實現(xiàn)大規(guī)模制備過程中困難重重。由于突出的催化活性和快速的動力學反應，尖晶石型氧化物被認為是一種理想的析氧反應非貴金屬催化劑之一。然而，由于尖晶石氧化物結構的復雜性，對其催化性能系統(tǒng)的深入研究仍有不足，特別是，如何利用大量未被占據的八面體間隙來構筑催化活性位點尚未被充分探索。因此，各種研究正致力于發(fā)掘和探索如何提高尖晶石氧化物催化劑的析氧性能。最近，chang等通過鈷源和二甲基咪唑在有機溶劑中發(fā)生反應，隨后通過煅燒和溶劑熱反應制得一種鎳釕雙摻雜鈷尖晶石析氧催化劑，制備的低貴金屬釕基催化劑對電解水析氧反應具有非常高的催化活性和穩(wěn)定性。wang同學以泡沫鎳為載體，采用水熱法和焙燒法兩步工藝制得具有雙功能特性的尖晶石型催化劑，具有優(yōu)異的電化學性能。

5、但是，在現(xiàn)有技術中，催化劑的制備過程實屬復雜，大規(guī)模制備仍然是一個很大的挑戰(zhàn)，并且我們還要兼顧到成本條件。因此，開發(fā)性能良好、制備方法簡單、成本較低的非貴金屬催化劑是實現(xiàn)堿性電解水制氫大規(guī)模應用的關鍵，也是目前急需解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種堿性析氧催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明提供的堿性析氧催化劑，通過將ce摻雜到具有尖晶石晶體結構的金屬氧化物中，能夠使得該金屬氧化物在催化過程中產生更多的氧空位，提升金屬氧化物中金屬位點的電子局域化程度，優(yōu)化對反應中間體的吸附過程，從而加快反應；同時，該催化劑在堿性析氧過程中能夠保持良好的穩(wěn)定性；并且，本發(fā)明采用一步電沉積法和煅燒法制備催化劑，制備方法簡單高效，成本較低、適合大規(guī)模制備。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種堿性析氧催化劑，所述堿性析氧催化劑包括基底、在所述基底上生長的金屬氧化物a3o4和在所述a3o4中摻雜的ce單原子或ce單原子和ceo2的組合；

4、所述a包括co、ni或mn中的任意一種，所述a3o4的結構包括尖晶石晶體結構，所述尖晶石晶體結構中的部分八面體位點由所述ce單原子占據。

5、本發(fā)明中，通過將ce單原子摻雜到具有尖晶石晶體結構的金屬氧化物a3o4的晶格中，ce單原子的引入能夠促使尖晶石結構催化劑產生更多的氧空位，氧空位與ce-o-a構型中的電子轉移可以提升a位點電子局域化程度，優(yōu)化對反應中間體的吸附過程，從而加快反應；同時，該催化劑在堿性析氧過程中能夠保持良好的穩(wěn)定性。

6、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術方案，可以更好的達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術目的和有益效果。

7、優(yōu)選地，當所述堿性析氧催化劑中包括ce單原子和ceo2的組合時，所述ceo2與所述a3o4以異質結的結構存在。

8、本發(fā)明中，當堿性析氧催化劑中同時存在ceo2時，ceo2會與摻雜后的尖晶石晶體結構形成異質結，ceo2異質界面的構建不僅可以形成內建電場，促進ce原子摻雜尖晶石晶體結構表面重建，優(yōu)化表面a原子的電子分布狀態(tài)，而且會在界面處產生更多的活性位點，從而加快反應，降低oer反應過程中的過電位，使催化劑表現(xiàn)出更好的析氧效果。

9、優(yōu)選地，所述堿性析氧催化劑中，所述ce元素和所述a元素的摩爾比為(2.5～15):(85～97.5)，例如2.5:97.5、5:95、7.5:92.5、10:90、12.5:87.5或15:85等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

10、本發(fā)明中，通過調控催化劑中的ce元素和金屬氧化物中金屬元素的摩爾比，可以實現(xiàn)對催化劑電子結構不同程度的調控，實際應用中可以根據需要進行選擇；通過將其摩爾比控制在(2.5～15):(85～97.5)，能夠進一步提高催化劑的在堿性條件下的催化效果。

11、優(yōu)選地，所述a包括co。

12、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的堿性析氧催化劑的制備方法，所述制備方法包括：首先配制預沉積溶液，然后采用電沉積法將所述預沉積溶液沉積在基底上，干燥后煅燒，得到所述堿性析氧催化劑；

13、所述預沉積溶液包括ce源、a源和溶劑，所述a源包括co源、ni源或mn源中的任意一種。

14、本發(fā)明中，通過采用一步電沉積法和煅燒法即可制備得到所述堿性析氧催化劑，制備方法簡單高效，且使用的藥品較為普遍、成本較低，適合大規(guī)模制備。

15、優(yōu)選地，所述ce源中的ce元素和a源中的a元素的摩爾比為(2.5～15):(85～97.5)，例如2.5:97.5、5:95、7.5:92.5、10:90、12.5:87.5或15:85等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

16、本發(fā)明中，僅需調控預沉積溶液中ce源中的ce元素與a源中的a元素的摩爾比，即可實現(xiàn)不同摻雜量催化劑的可控制備。

17、優(yōu)選地，以所述ce源中的ce元素和a源中的a元素的摩爾總和為100％計，當所述ce源中的ce元素的占比x<10％時，制備得到的析氧催化劑為cex-a3o4，所述cex-a3o4包括金屬氧化物a3o4和在所述a3o4中摻雜的ce單原子；當所述ce源中的ce元素的占比x≥10％時，制備得到的析氧催化劑為(ceo2/ce)x-a3o4，所述(ceo2/ce)x-a3o4包括金屬氧化物a3o4和在所述a3o4中摻雜的ce單原子和ceo2的組合。

18、所述ce源中的ce元素的占比x<10％，例如2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或9.5％等；所述ce源中的ce元素的占比x≥10％，例如10.5％、11％、11.5％、12％或12.5％等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

19、本發(fā)明中，當加入不同量的ce源時，會得到不同的催化劑結構；以所述ce源中的ce元素和a源中的a元素的摩爾總和為100％計，當所述ce源中的ce元素的占比x<10％時，ce單原子摻雜進入到尖晶石晶體結構中，制備得到的析氧催化劑為cex-a3o4；當所述ce源中的ce元素的占比x≥10％時，不僅ce單原子會摻雜進入到尖晶石晶體結構中，同時還會產生ceo2顆粒，得到析氧催化劑(ceo2/ce)x-a3o4，且ceo2顆粒會與尖晶石晶體結構形成異質結，形成內建電場，優(yōu)化表面a原子的電子分布狀態(tài)，進一步降低oer反應過程中的過電位。

20、優(yōu)選地，所述ce源包括ce(no3)3或ce(no3)3水合物中的任意一種，優(yōu)選為ce(no3)3水合物，進一步優(yōu)選為ce(no3)3·6h2o。

21、優(yōu)選地，所述a源包括a(no3)2或a(no3)2水合物中的任意一種，優(yōu)選為a(no3)2水合物，進一步優(yōu)選為a(no3)2·6h2o。

22、優(yōu)選地，所述基底包括碳布、泡沫鎳、泡沫銅或泡沫鎳鉬中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為碳布。

23、優(yōu)選地，在所述沉積之前，對所述基底進行預處理。

24、優(yōu)選地，所述預處理包括：分別用丙酮、鹽酸和乙醇對所述基底進行超聲，隨后用去離子水清洗干凈。

25、優(yōu)選地，所述電沉積的電壓為-1.5v～-0.1v，所述電壓為相對于ag/agcl電極的電壓，例如-1.5v、-1.3v、-1.0v、-0.8v、-0.6v、-0.4v、-0.2v或-0.1v等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

26、優(yōu)選地，所述電沉積的時間為5min～20min，例如5min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

27、本發(fā)明中，通過調控電沉積的電壓和時間，更有利于ce元素和a元素的均勻沉積，從而得到元素分布更加均勻的催化劑，進一步優(yōu)化催化劑的性能。

28、優(yōu)選地，對所述電沉積后的基底進行清洗。

29、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為60℃～120℃，優(yōu)選為70℃～100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述干燥的時間為6h～8h，例如6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

31、優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為200℃～500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

32、優(yōu)選地，所述煅燒的時間為2h～4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

33、本發(fā)明中，通過將煅燒溫度控制在200℃～500℃，煅燒時間控制在2h～4h，更有利于促進ce單原子對尖晶石晶體結構部分八面體位點的取代或者促進ceo2顆粒與ce單原子摻雜的尖晶石晶體結構之間形成異質結，從而進一步提高催化劑的析氧性能。

34、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述堿性析氧催化劑的制備方法包括以下步驟：

35、按照ce源中的ce元素和a源中的a元素(2.5～15):(85～97.5)的摩爾比稱取ce源和a源，并將其溶解在溶劑中，得到預沉積溶液，然后分別用丙酮、鹽酸和乙醇對基底進行超聲，再用去離子水清洗干凈，備用；隨后，在電壓為-1.5v～-0.1v的條件下，將所述預沉積溶液沉積在基底上，沉積時間為5min～20min，然后對沉積后的基底進行清洗，清洗后在60℃～120℃下干燥6～8h，最后將產物在200℃～500℃下煅燒2h～4h；

36、以所述ce源中的ce元素和a源中的a元素的摩爾總和為100％計，當所述ce源中的ce元素的占比x<10％時，制備得到的析氧催化劑為cex-a3o4，所述cex-a3o4包括金屬氧化物a3o4和在所述a3o4中摻雜的ce單原子；當所述ce源中的ce元素的占比x≥10％時，制備得到的析氧催化劑為(ceo2/ce)x-a3o4，所述(ceo2/ce)x-a3o4包括金屬氧化物a3o4和在所述a3o4中摻雜的ce單原子和ceo2的組合；

37、所述ce源包括ce(no3)3或ce(no3)3水合物中的任意一種；所述a源包括a(no3)2或a(no3)2水合物中的任意一種。

38、第三方面，本發(fā)明還提供一種如第一方面所述的堿性析氧催化劑在電解水制氫中的應用，所述堿性析氧催化劑作為電解水制氫的陽極。

39、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

40、(1)本發(fā)明通過將ce單原子成功摻入尖晶石晶體結構中，促使尖晶石晶體結構在催化過程中產生更多的氧空位，氧空位與ce-o-a構型中的電子轉移可以提升a位點電子局域化程度，優(yōu)化對反應中間體的吸附過程，從而加快反應；同時，此催化劑在堿性析氧過程中能夠保持良好的穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定運行近100小時。

41、(2)本發(fā)明采用一步電沉積法和煅燒法制備出了ce單原子摻雜的尖晶石晶體結構，此方法簡單高效，且使用的藥品較為普遍、成本較低，適合大規(guī)模制備。