本發(fā)明涉及一種高電化學(xué)活性的納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極的制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，金剛石基薄膜電極在電化學(xué)催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。金剛石基薄膜電極具備寬電勢窗口、低背景電流、耐腐蝕及抗污染等特性，但其本身的電化學(xué)活性較弱。為解決這一問題，研究者們在金剛石基薄膜電極中摻雜硼元素制備了硼摻雜金剛石薄膜電極，或在金剛石基薄膜電極中引入石墨相制備了納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極，但這些方法對其電化學(xué)活性的提升仍比較有限。

2、鉑金屬原子具有催化活性高、表面反應(yīng)性強等特點，能顯著提高氧還原、氫析出等電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，因而被廣泛應(yīng)用于電催化領(lǐng)域中。目前，關(guān)于鉑負載硼摻雜金剛石薄膜電極的研究基本是采用電沉積的方法將氯鉑酸基溶液中的鉑以納米顆粒的形式負載在硼摻雜納米金剛石薄膜表面，一定程度提高電極在甲醇氧化反應(yīng)中的電化學(xué)活性，且能實現(xiàn)水基溶液中溶解氫的檢測和100nm的h2o2的低檢測限等。但是采用電沉積方法制備的鉑負載硼摻雜金剛石薄膜存在鉑納米顆粒厚度和分布不均勻等問題，使其在電催化過程中容易出現(xiàn)局部電流密度過高，導(dǎo)致局部過熱使鉑納米顆粒發(fā)生脫落，降低催化效率和電極壽命。

3、為了解決這一問題，本發(fā)明采用原子層沉積設(shè)備在金剛石基薄膜電極表面均勻沉積鉑金屬原子，避免了鉑原子團聚為納米顆粒，更有利于提高薄膜的催化性能；并采用硫酸溶液對金剛石基薄膜電極進行循環(huán)伏安處理，可以有效去除薄膜電極表面的污染物，減少電子傳遞阻抗、暴露活性位點，大幅提升ncd-g薄膜電極的電化學(xué)活性。其電化學(xué)活性最高可達4238.27μc/cm2，相較于本征的納米金剛石/石墨基復(fù)合薄膜電極(電化學(xué)活性面積約為135.90μc/cm2)，其電化學(xué)活性面積提高近32倍，且要高于普通石墨電極(電化學(xué)活性面積約為2000μc/cm2)。因而采用該方法制備的納米金剛石/石墨基復(fù)合薄膜電極在電催化、電儲能等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種具有高電化學(xué)活性的納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極的制備方法。首先通過熱絲化學(xué)氣相沉積制備納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極，再采用原子層沉積設(shè)備在復(fù)合薄膜電極表面沉積鉑金屬原子，然后將復(fù)合薄膜電極放置于h2so4溶液中并連接電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安法處理，最終得到具有高電化學(xué)活性的納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種高電化學(xué)活性的納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)以種晶后的單晶硅片作為基底，鉭絲作為金屬絲，丙酮作為碳源，通過熱絲化學(xué)氣相沉積法制得納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極；

5、具體操作如下：將種晶后的單晶硅片作為基底放入熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，鉭絲作為金屬絲，丙酮作為碳源，采用流量80sccm的高純氫氣鼓泡將丙酮帶入到反應(yīng)室中，同時通入流量200sccm的高純氫氣，控制生長功率2200w、生長壓力1.0kpa、生長時間90min，生長結(jié)束后，停止通入丙酮，在高純氫氣中以1v/min的速率緩慢降低電壓至0v，從而使功率隨之降至0w，得到納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極，命名為ncd-g；

6、單晶硅片種晶方法如下：取金剛石種晶液于拋光絨布上，在種晶液處來回研磨單晶硅片進行研磨種晶，時間為20min，再將研磨種晶過的單晶硅片放置于金剛石種晶液中，超聲種晶30min，之后取出單晶硅片，用去離子水洗凈、氮氣吹干，得到種晶后的單晶硅片；其中，金剛石種晶液的配制方法為：將粒徑大小為500nm的金剛石粉和去離子水以1g：100ml的比例混合均勻，超聲20min，即得金剛石種晶液；

7、(2)將步驟(1)所得納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極放置于原子層沉積設(shè)備的腔室中，在其表面沉積鉑金屬原子，得到沉積有鉑金屬原子的復(fù)合薄膜電極，命名為ncd-g-pt；

8、具體的，沉積鉑金屬原子的條件如下：采用三甲基甲基環(huán)戊二烯鉑作為鉑源、去離子水作為反應(yīng)物、氮氣作為吹掃氣體，設(shè)置樣品臺溫度270℃，預(yù)熱時間35min，鉑源裝載瓶溫度60℃，循環(huán)次數(shù)10～50次，每一次循環(huán)中：鉑源停留時間1.5s，去離子水停留時間1.5s，氮氣吹掃時間15s；

9、(3)將步驟(2)所得沉積有鉑金屬原子的復(fù)合薄膜電極放置于h2so4溶液(優(yōu)選濃度0.5m)中，并連接電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安處理，即得所述高電化學(xué)活性的納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極，命名為ncd-g-pt-cv；

10、循環(huán)伏安處理的掃描范圍-3v～+3v，掃描速率100mv/s。

11、本技術(shù)的關(guān)鍵點及其技術(shù)原理包括：

12、(1)原子層沉積法(ald)沉積鉑金屬原子

13、目前關(guān)于鉑負載金剛石基薄膜電極的研究基本是采用電沉積的方法將氯鉑酸基溶液中的鉑以納米顆粒的形式負載在硼摻雜納米金剛石薄膜表面，而本發(fā)明采用ald技術(shù)可在金剛石基薄膜電極均勻的沉積鉑金屬原子，不會出現(xiàn)鉑團聚為納米顆粒的現(xiàn)象。

14、本發(fā)明選擇“三甲基甲基環(huán)戊二烯鉑”作為鉑源，是因為它是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機金屬化合物，能夠在常溫和標(biāo)準(zhǔn)存儲條件下保持穩(wěn)定，這種穩(wěn)定性使其在處理和使用過程中更加安全。三甲基甲基環(huán)戊二烯鉑在室溫下為液體，而ald需要前驅(qū)體以氣相形式輸送到反應(yīng)室，故設(shè)置鉑源裝載瓶溫度60℃，使液態(tài)的鉑源“三甲基甲基環(huán)戊二烯鉑”受熱蒸發(fā)為氣態(tài)，以便滿足ald技術(shù)的需求。

15、沉積鉑金屬原子時，設(shè)置樣品臺溫度270℃，是因為采用ald技術(shù)在該溫度下進行鉑原子的沉積，前驅(qū)體中不易于被反應(yīng)物h2o氧化為鉑氧化物，更容易以單個鉑原子的形式沉積到基底上。預(yù)熱35min是為了保證ald腔體的中溫度的均勻性。

16、(2)循環(huán)伏安法處理ncd-g-pt薄膜電極

17、采用循環(huán)伏安法處理沉積了鉑金屬原子的ncd-g薄膜電極，能使薄膜電極表面的鉑元素發(fā)生擴散，使薄膜電極表面的鉑呈現(xiàn)出單分散的狀態(tài)，進而顯著提升薄膜電極自身的電化學(xué)活性。

18、同時，硫酸溶液具有強氧化性，可以有效去除薄膜電極表面的污染物，減少電子傳遞阻抗、暴露活性位點，能有效提升ncd-g薄膜電極的電化學(xué)活性。

19、本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

20、1、采用原子層沉積設(shè)備在納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極上沉積鉑金屬原子，通過控制鉑沉積時的循環(huán)次數(shù)，更加精確的控制沉積的鉑金屬原子的含量，可控性和重復(fù)性更高；

21、2、采用電化學(xué)工作站在0.5m?h2so4溶液中對沉積了鉑金屬原子的納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極進行循環(huán)伏安處理，操作便捷簡單，能夠顯著提高復(fù)合薄膜電極的電化學(xué)活性；

22、3、該納米金剛石/石墨基復(fù)合薄膜電極具有較高的電化學(xué)活性，其電化學(xué)活性面積最高4238.7μc/cm2，相較于本征的納米金剛石/石墨復(fù)合薄膜電極(電化學(xué)活性面積約為135.90μc/cm2)，其電化學(xué)活性提升近32倍，且高于普通石墨電極(電化學(xué)活性面積約為2000.00μc/cm2)，在電催化和電儲能等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。