涂覆的鐵電極及其制備方法
【專利說明】涂覆的鐵電極及其制備方法
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本申請(qǐng)屬于能量?jī)?chǔ)存裝置技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明屬于使用鐵電極的可再充 電蓄電池技術(shù)領(lǐng)域。
[0003]摶術(shù)現(xiàn)狀
[0004]鐵電極用于能量?jī)?chǔ)存蓄電池及其它裝置中已經(jīng)超過100年了。經(jīng)常將鐵電極與鎳 基陰極組合以形成鎳-鐵蓄電池。鎳-鐵蓄電池（Ni-Fe蓄電池）是可再充電蓄電池，其具 有鎳（III)氧化物/氫氧化物陰極和鐵陽極以及電解質(zhì)例如氫氧化鉀。將活性材料保持在 鍍鎳的鋼管或穿孔的袋狀物中。它是一種非常耐用的蓄電池，其容忍誤用（過度充電、過度 放電和短路），并且即使如此處理仍能具有很長(zhǎng)的壽命。它經(jīng)常用于后備情況，在此情況下 它能夠連續(xù)充電并可持續(xù)超過20年。然而，由于其低比能量、不良的充電保持能力和高制 造成本，其它類型的可再充電蓄電池在大多數(shù)應(yīng)用中替代了鎳-鐵蓄電池。
[0005] 傳統(tǒng)上，通過以下方式制備鐵電極活性材料：將純鐵粉溶解在硫酸中，接著干燥和 焙燒以產(chǎn)生鐵氧化物（Fe203)。將該材料洗滌，并且在氫中部分還原和部分氧化以得到Fe和 磁鐵礦（Fe 304)的混合物。可將添加劑例如FeS添加到該活性材料塊。負(fù)電極結(jié)構(gòu)一般是 袋狀板構(gòu)造，其中將活性材料引入集流體中。該集流體由鋼帶或鋼條制成，該鋼帶或鋼條為 穿孔且鍍鎳的，并且該帶成形成具有一端開口用于引入活性材料的管或袋狀物（D. Linden 和 T. Reddy 編輯，"Handbook of Batteries，第三版"，McGraw-Hill，? 2002)?？商娲?， 可在還原氣氛下燒結(jié)精細(xì)的鐵粉以產(chǎn)生堅(jiān)固的電極形狀。
[0006]這些用于生產(chǎn)鐵電極的方法都是昂貴的，導(dǎo)致低的活性材料利用率和差的比能 量。因此，由于高制造成本和低比能量，Ni-Fe蓄電池大部分被其它蓄電池技術(shù)取代。雖然 鐵電極的制備技術(shù)是眾所皆知的并且當(dāng)前優(yōu)選的制備這些電極的工藝是袋式設(shè)計(jì)，袋式設(shè) 計(jì)電極不是成本有效的且制造復(fù)雜。盡管鐵電極的理論容量高，但是由于鐵氧化物差的導(dǎo) 電性，實(shí)際上僅實(shí)現(xiàn)少量百分比的理論容量。在袋式電極設(shè)計(jì)中，與外部基體表面接觸的損 耗導(dǎo)致增加的極化和電池電壓的下降。為了避免這一點(diǎn)，必須將大量導(dǎo)電材料例如石墨添 加到活性材料，這進(jìn)一步增加了成本和降低了能量密度。工業(yè)應(yīng)當(dāng)提供低成本、高品質(zhì)和高 性能的鐵電極設(shè)計(jì)。
[0007]在本領(lǐng)域中已知其它形式的電極生產(chǎn)，特別是具有涂膏構(gòu)造的電極。這種類型的 電極一般納入粘合劑與活性材料，隨后可將其涂覆到二維或者三維的集流體上、干燥并壓 實(shí)以形成成品電極。
[0008] US 3, 853, 624描述了一種納入鐵電極的Ni-Fe蓄電池，該鐵電極采用金屬纖維結(jié) 構(gòu)，該金屬纖維結(jié)構(gòu)通過濕涂膏方法負(fù)載有硫化磁性氧化鐵。在電池外電化學(xué)形成板以將 鐵活性材料電化學(xué)連接到板狀結(jié)構(gòu)。這樣的方法在大量生產(chǎn)中不實(shí)用并且增加產(chǎn)品成本。
[0009] US 4, 021，911描述了一種鐵電極，其中將鐵活性塊鋪展在網(wǎng)格上、輥壓并且干燥。 然后用環(huán)氧樹脂溶液處理該電極以在電極表面上形成固體加強(qiáng)的膜狀層。然而，可以預(yù)期 這樣的表面膜會(huì)導(dǎo)致電極表面的絕緣屬性，顯著地增加了電荷轉(zhuǎn)移電阻并降低了電池維持 高充電和/或放電倍率的能力。
[0010] 類似地，提出PTFE作為粘合劑體系用于堿性蓄電池的膏型電極。US3, 630, 781 描述了使用PTFE含水懸浮液作為用于可再充電蓄電池電極的粘合劑體系。然而，為了維持 PTFE粉末處于懸浮，必需向懸浮液添加表面活性劑，必須通過大量的洗滌從得到的電極除 去該表面活性劑，這增加了成本和制造工藝的復(fù)雜性。在US4, 216, 045中描述了一種用于 粘合PTFE的電極的替代方案，采用氟碳樹脂粉末以形成可連接到導(dǎo)電體的片材。然而，使 用PTFE導(dǎo)致防水表面，盡管這對(duì)重組蓄電池例如NiCd或NiMH為有益的，但是這對(duì)富液型 Fe-Ni蓄電池的性能有害，在該富液型Fe-Ni蓄電池中電極和電解質(zhì)之間良好的接觸是有 益的。
[0011] 提出采用各種粘合劑的膏狀電極用于堿性電極，最特別地用于NiMH蓄電池的采 用了吸氫合金的電極（例如US5, 780, 184)。然而，這些電極的所需性質(zhì)與高容量鐵電極的 所需性質(zhì)顯著不同。在MH電極的情況下，要求高電極密度（低孔隙率）以維持合金顆粒之 間良好的電接觸以及促進(jìn)合金中的固態(tài)氫擴(kuò)散。相反，由于鐵氧化物物質(zhì)的低溶解度，高孔 隙率對(duì)于鐵電極是所需的。因此，為其它類型堿性電極開發(fā)的粘合劑體系對(duì)于Ni-Fe蓄電 池來說沒有得到優(yōu)化，因此沒有發(fā)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。
[0012] 用于制備鐵電極（陽極）的方法相對(duì)于Ni-Fe蓄電池的成本而言導(dǎo)致低性能。
[0013] 制備鐵電極的技術(shù)是熟知的，目前優(yōu)選的用于制備這些電極的工藝是袋式設(shè)計(jì)。 袋式設(shè)計(jì)成本不是成本有效的并且其制造復(fù)雜，袋式設(shè)計(jì)電極也難于大量生產(chǎn)，并且來自 這種設(shè)計(jì)的能量和動(dòng)力利用率低。需要的是一種低成本、高容量、高品質(zhì)和高性能的鐵電極 設(shè)計(jì)及制造工藝。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 本發(fā)明提供一種新穎的涂覆鐵電極以及制造該鐵電極的改進(jìn)方法。提供了一種鐵 基電極，包含單層導(dǎo)電基材，該單層導(dǎo)電基材在至少一側(cè)上涂覆有包含鐵活性材料和粘合 劑的涂層。該鐵基電極用于Ni-Fe蓄電池中作為陽極。通過采用包含鐵活性材料和粘合劑 的涂層混合物涂覆基材來制備該電極。
[0016] 制造益處是與標(biāo)準(zhǔn)的袋式電極設(shè)計(jì)相比的更低成本、更高容量、連續(xù)工藝，以及如 果需要那么是更尚品質(zhì)廣品和制造方法。
[0017] 在其它因素中，發(fā)現(xiàn)可采用連續(xù)涂覆工藝最經(jīng)濟(jì)地制備高品質(zhì)和高性能鐵電極。 生產(chǎn)的是膏型鐵電極，其采用單一導(dǎo)電基材以使得用于可再充電蓄電池體系（包括但不限 于Ni-Fe、Ag-Fe、Fe-空氣或Mn02-Fe)的高容量鐵電極成為可能。
[0018] 在其它因素中，發(fā)現(xiàn)多層涂覆的鐵電極可提供所需的優(yōu)點(diǎn)。不同的層在各種物理 特性或者組成上可為不同的。物理特性可包括孔隙率。具有不同孔隙率的多個(gè)層，例如可 實(shí)現(xiàn)氣體從活性材料到電解質(zhì)的改進(jìn)流動(dòng)?？蓪⒉煌奶砑觿┨砑拥矫總€(gè)不同層的涂層組 合物，這還在鐵電極的操作中提供突出和有效的結(jié)果。
[0019] 附圖簡(jiǎn)要描述
[0020] 圖1是使用連續(xù)工藝制造本發(fā)明的鐵電極的流程圖。
[0021] 圖2是本發(fā)明的涂覆鐵電極的透視圖。
[0022] 圖3是根據(jù)本發(fā)明在基材兩側(cè)上均有涂覆的鐵電極的側(cè)視圖和橫截面視圖。
[0023]圖4是目前的袋式鐵電極的透視圖。
[0024]圖5是目前的袋式鐵電極的側(cè)視圖和橫截面視圖。
[0025]圖6是具有不同粘合劑組合物的鐵電極的Ni-Fe電池的放電容量。
[0026]圖7是具有不同鎳和鐵含量的鐵電極的Ni-Fe電池的放電容量。
[0027] 圖8是具有不同硫含量的鐵電極的Ni-Fe電池的放電容量。
[0028] 發(fā)明詳述
[0029]本發(fā)明包含鐵電極，該鐵電極包含單一的涂覆導(dǎo)電基材，由可以為連續(xù)的簡(jiǎn)單