本發(fā)明屬于食品分析，具體涉及一種用于農獸藥檢測的可再生一維柔性sers基底及其制備方法。

背景技術：

1、表面增強拉曼散射(sers)被廣泛認為是最靈敏的分析技術之一，其通過將目標分子吸附到等離子體表面上，能夠顯著放大拉曼信號。柔性sers基底因其能夠適應不規(guī)則表面，確保與分析物的緊密接觸而受到越來越多的關注。這些柔性基底獨特的性能，例如大表面積、優(yōu)異的吸液能力、生物降解性、低成本以及易定制化，使其特別適合通過擦拭、粘貼或剝離等簡單方法進行現(xiàn)場檢測。這些優(yōu)勢使柔性sers基底在生物醫(yī)學診斷、食品安全和環(huán)境監(jiān)測方面得到了廣泛應用。然而，在柔性基底的制備，特別是修飾貴金屬納米顆粒的柔性基底方面仍然存在挑戰(zhàn)，主要原因是成本高昂和工藝復雜。此外，大多數(shù)柔性sers基底的單次使用特性導致了寶貴材料的浪費。因此，開發(fā)可再生的sers基底，通過簡單的后檢測處理去除表面污染物，對于提升可持續(xù)性和減少資源消耗至關重要。

2、煙草濾嘴主要由醋酸纖維素組成，這是一種不可生物降解的材料，在廢物管理方面帶來了重大挑戰(zhàn)，并且對全球環(huán)境污染造成了嚴重影響。廢棄濾嘴的不斷積累已經成為一個緊迫的全球性問題，凸顯了尋找可持續(xù)解決方案的必要性。一種有前景的方法是將煙草濾嘴重新利用為sers傳感器的原料。煙草濾嘴的主要成分醋酸纖維素可以通過去乙?；D化為纖維素，而纖維素表現(xiàn)出非常適合sers基底的優(yōu)良性能。纖維素既可作為還原劑又可作為穩(wěn)定劑，能夠在無需外部還原劑或表面活性劑的情況下促進金屬離子的還原和金納米顆粒(au?nps)的形成。這不僅簡化了制備過程，還確保了sers活性基底的綠色和高效合成。煙草濾嘴的獨特形貌和結構特性進一步提升了其在sers應用中的適用性。例如，纖維的各向異性排列和獨特的“y”形橫截面提供了優(yōu)異的空氣和液體滲透性，從而有助于納米顆粒的均勻分布并防止團聚。這些結構優(yōu)勢確保了“熱點”的均勻生成，從而提高了sers基底的靈敏度和可重復性。此外，煙草濾嘴的高縱橫比使得能夠制備具有可控和均勻熱點分布的一維(1d)sers基底，以滿足高性能檢測系統(tǒng)的需求。另一個重要特點是煙草濾嘴的表面可再生性。由于其細長且柔性的結構，污染的表面可以通過簡單的切割去除，暴露出新的材料，從而實現(xiàn)多次重復使用并增強sers傳感器的可重復性。此外，煙草濾嘴的強吸附能力使其能夠有效捕獲和濃縮污染物，使其非常適合用于環(huán)境監(jiān)測和低濃度污染物的檢測。這些特性共同提升了sers傳感器的靈敏度和實用價值，為高性能檢測應用提供了可持續(xù)的解決方案。

3、在本研究中，回收的煙草濾嘴通過去乙酰化制備成纖維素濾膜，并通過在室溫下的自發(fā)還原(無需外部還原劑或表面活性劑)還原金離子。所得的hcf既可作為au?nps的載體，又可作為還原劑和目標分子的吸附劑。通過該工藝成功制備了一種表面可再生的1d柔性sers基底(hcf@au?nps)，具有柔性特性，可均勻負載au?nps，并展示出優(yōu)異的sers檢測性能。以羅丹明6g(r6g)作為標準拉曼探針分子，對這種1d柔性sers基底的靈敏度、穩(wěn)定性和檢測限進行了全面評估。此外，還驗證了其對農藥和獸藥殘留的sers檢測能力，實現(xiàn)了對水果和蔬菜中的福美雙(thiram)農藥以及魚類中的孔雀石綠(mg)殘留的便攜式和靈敏檢測。結果表明，hcf@au?nps基底具有優(yōu)異的靈敏度、穩(wěn)定性、重復性和可重復使用性，為市場交易中有害物質的快速和定性檢測提供了一種新穎的方法。這種柔性基底在食品安全監(jiān)測等領域具有廣泛應用的潛力。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種可再生一維柔性sers基底及其制備方法與應用，具體利用回收煙草濾嘴作為原材料，經過去乙?；幚磙D化為纖維素濾膜，并通過自發(fā)還原的方法在纖維素表面均勻負載au?nps，從而制備出表面可再生、結構均勻且具備高性能的表面增強拉曼散射(sers)傳感器。具體而言：

2、(1)本發(fā)明利用廢棄煙草濾嘴(主要成分為醋酸纖維素)進行再加工，實現(xiàn)資源的回收利用，解決了煙草濾嘴不可生物降解引發(fā)的環(huán)境污染問題。

3、(2)本發(fā)明通過去乙?；幚韺⒋姿崂w維素轉化為纖維素，并利用纖維素的還原和穩(wěn)定特性，在無需外部還原劑或表面活性劑的條件下，在室溫下實現(xiàn)au?nps的自發(fā)還原與均勻負載。制備工藝簡便、高效，符合綠色化合成理念，降低了生產成本和環(huán)境污染。

4、(3)本發(fā)明所制備的sers基底具有一維柔性結構，能夠與不規(guī)則表面緊密接觸，確保與分析物充分結合。該柔性基底具備表面可再生性，可通過簡單的切割或修整去除污染表面，暴露出新鮮材料，實現(xiàn)基底的重復使用，減少資源浪費。

5、(4)本發(fā)明所制備的hcf@au?nps基底具有均勻分布的金納米顆粒，有效生成高度均勻的“熱點”，大幅提升sers的信號強度和檢測靈敏度。基底表現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性、批次間穩(wěn)定性和可重復性，能夠滿足高性能檢測需求。

6、(5)本發(fā)明的sers基底可用于食品安全檢測。在實際應用中，基底成功實現(xiàn)了對水果、蔬菜中的thiram農藥及魚類中的孔雀石綠殘留的靈敏檢測，具有便攜性強、操作簡單的優(yōu)勢。

7、本發(fā)明通過對煙草濾嘴(主要成分為醋酸纖維素)進行化學處理以去除乙酰基并轉化為纖維素材料，利用纖維素的還原性和穩(wěn)定性，在無需外部還原劑或表面活性劑的條件下，通過自發(fā)還原法在纖維素表面均勻負載金納米顆粒(au?nps)，最終制備出表面可再生的一維柔性sers基底。進一步拓展其在食品安全領域中的應用。

8、本發(fā)明具體技術方案如下：

9、一種可再生一維柔性sers基底，是通過去乙?；幚韺⒋姿崂w維素濾嘴轉化為纖維素濾嘴，利用纖維素的還原和穩(wěn)定特性，在無需外部還原劑或表面活性劑的條件下，通過自發(fā)還原法在纖維素表面均勻負載金納米顆粒au?nps，最終制備出表面可再生的一維柔性hcf@au?nps?sers基底。

10、上述的一種可再生一維柔性sers基底的制備方法，包括如下步驟：

11、1)首先將醋酸纖維素濾嘴cf浸泡在200ml去離子水中12h，然后在超聲作用下用乙醇清洗以去除雜質，清洗完成后，將其真空干燥；

12、2)將40ml?0.5mol/l?naoh的甲醇溶液與cf循環(huán)反應，使cf發(fā)生去乙?；磻D化為纖維素濾嘴hcf；

13、3)將所得的hcf用去離子水清洗，之后與haucl4溶液反應使在其纖維素表面合成金納米顆粒au?nps；

14、4)將步驟3)得到的產物用去離子水清洗3次以去除多余的haucl4和未結合的aunp，最終得到hcf@au?nps?sers基底。

15、進一步的，上述的制備方法，步驟1)中，在超聲作用下用乙醇清洗的具體方法為：在超聲作用下用100ml乙醇清洗3h，在清洗過程中，每小時更換新鮮乙醇，重復3次。

16、進一步的，上述的制備方法，步驟2)中，所述循環(huán)反應的時間為3h。

17、進一步的，上述的制備方法，步驟3)中，所述清洗時間為3h。

18、進一步的，上述的制備方法，步驟3)中，與haucl4溶液反應使在其纖維素表面合成金納米顆粒au?nps的具體方法為：將5mlhaucl4水溶液與hcf在循環(huán)反應過程中進行孵育，在此過程中，au?nps逐漸在hcf結構內形成。

19、更進一步的，上述的制備方法，所述haucl4水溶液的濃度為0.2mmol/l，ph為13。

20、更進一步的，上述的制備方法，所述孵育時間為4天。

21、上述的一種可再生一維柔性sers基底在農藥或獸藥檢測中的應用。

22、進一步的，上述的應用，所述農藥為福美雙，獸藥為孔雀石綠。

23、本發(fā)明的有益效果是：

24、1、本發(fā)明利用煙草濾嘴作為原材料，將其轉化為高附加值的纖維素基底，實現(xiàn)了廢棄物的資源化利用，有效解決了煙草濾嘴不可降解造成的環(huán)境污染問題。同時，這種循環(huán)利用方式符合綠色環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展理念，具有重要的生態(tài)效益。

25、2、本發(fā)明的制備方法不依賴外加還原劑、表面活性劑或復雜的高溫設備，利用纖維素的天然還原性，在室溫條件下直接將金離子還原為金納米顆粒，整個過程簡便易行。材料成本低廉，原料來源廣泛，生產工藝低能耗，特別適合工業(yè)化大規(guī)模生產，顯著降低了傳統(tǒng)sers基底的生產成本。

26、3、本發(fā)明制備的sers基底表面具有可再生性，通過簡單的切割、修整或清洗操作，能夠去除污染表面，暴露新的纖維素基底，使基底多次重復使用。這種特性不僅延長了基底的使用壽命，還進一步降低了資源浪費和檢測成本。

27、4、本發(fā)明制備的sers基底結構均一性保證了信號的穩(wěn)定性和均勻性，使其在不同區(qū)域、不同批次之間具有一致的檢測性能。這種特性能夠滿足痕量物質檢測的需求，適用于對復雜樣品的定量與定性分析。

28、5、本發(fā)明sers基底具有柔性特性，能夠與不規(guī)則或彎曲表面充分貼合，適用于各種復雜形態(tài)的檢測場景，顯著提升了使用的便捷性和適應性。

29、6、本發(fā)明的柔性sers基底可應用于食品安全，可快速檢測農藥殘留(如thiram)和獸藥殘留(如mg)。