本發(fā)明涉及熱電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體來說涉及可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜及制備方法和含有所述縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜的熱電器件單元。

背景技術(shù)：

熱電材料可利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動，實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接互相轉(zhuǎn)換，有效的將熱轉(zhuǎn)換成電能，是一種全固態(tài)能量轉(zhuǎn)換方式，無需化學(xué)反應(yīng)或流體介質(zhì)。熱電器件常將兩種不同類型的熱電材料(如p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體)做成柱狀結(jié)構(gòu)(p柱和n柱)，并將其一端結(jié)合置于高溫狀態(tài)下，另一端開路在低溫狀態(tài)，由于高溫的作用，使得高溫端的空穴和電子濃度與低溫端不同，形成濃度差，從而實(shí)現(xiàn)了載流子的遷移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了電勢差，通過面內(nèi)多對p柱和n柱串聯(lián)得到更大的電壓。熱電器件是一種清潔能源生產(chǎn)裝置，具有無運(yùn)動部件、無噪聲、無污染、易于控制、可靠性高、體積小、重量輕、移動方便、使用壽命長、穩(wěn)定輸出電能等一系列優(yōu)點(diǎn)。

衡量熱電器件轉(zhuǎn)換效率的主要評估指標(biāo)為熱電材料的熱電優(yōu)值(zt值)，zt＝s²·σ·κ^-1·t，其中s表示seebeck系數(shù)，σ表示電導(dǎo)率，κ表示熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率包括電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κl，由wiedemann-franz定律κe＝lσt，表明電子熱導(dǎo)率與電導(dǎo)線性相關(guān)，而對于半導(dǎo)體而言，電子熱導(dǎo)率遠(yuǎn)小于晶格熱導(dǎo)率。zt值越大，熱電性能越好。由zt的表達(dá)式可知，提高熱電材料的zt值的途徑就是增大材料的seebeck系數(shù)、提高材料的電導(dǎo)率、降低材料的熱導(dǎo)率。然而，熱電材料中的這些參數(shù)是相互耦合在一起的，難以同步調(diào)節(jié)，使得熱電優(yōu)值和熱電轉(zhuǎn)換效率很難大幅度提高。而晶格熱導(dǎo)率是唯一一個不由電子結(jié)構(gòu)決定的參數(shù)，有著相對獨(dú)立的空間，通過引入點(diǎn)缺陷、晶界等方法來增加聲子散射，以降低晶格熱導(dǎo)率，同時不影響或增強(qiáng)電子的傳輸，以達(dá)到“電子晶體-聲子玻璃”通道的目的，有效提高zt值，提高熱電性能。

目前已經(jīng)應(yīng)用比較成熟的熱電器件主要使用體加工方法制造，厚度達(dá)到數(shù)厘米級別，尺寸及自重較大。為了進(jìn)一步減少器件自重以及提升熱電效率，近幾年熱電材料的低維化是一個熱點(diǎn)趨勢，目前處于研究中的薄膜熱電器件厚度也達(dá)數(shù)百微米至毫米級別，集中于單層薄膜，尚不成熟，熱電薄膜器件的性能在一定程度上受到了限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜及制備方法和熱電器件單元。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜，其特征在于，該薄膜由多層材料縱向串聯(lián)而成。

所述的薄膜中每層材料的厚度小于1000nm。超薄多層縱向串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜總厚度小于10μm。

縱向串聯(lián)組成的薄膜使用的各層材料包括金屬、氧化物、半導(dǎo)體、有機(jī)物或無機(jī)化合物，串聯(lián)時，至少含一種以上具有熱電性質(zhì)的一類材料，即熱電材料。綜上列舉來說(包括具有熱電性質(zhì)的材料)，金屬如au、ag、cu、pt、pd等。有機(jī)物如導(dǎo)電聚合物等，半導(dǎo)體如bi2te3、sb2te3、pbte、si、ge、bi、te、sb、sn、se、pb等。氧化物如sio2、zno、al2o3、in2o3、sno2等。無機(jī)化合物如skutterudite和clathrate填充化合物等。

縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜中各層材料可為周期或非周期，若為周期性，則周期為1～1000。

優(yōu)選，所述的薄膜由n種材料交替串聯(lián)m個周期組成，其中，n和m均為大于1的整數(shù)。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的n為2，m為2，縱向結(jié)構(gòu)交替形式為a1a2a1a2。

優(yōu)選，所述的薄膜由n種材料非周期性串聯(lián)組成，n為大于1的整數(shù)，同時，在n種材料非周期性串聯(lián)中，同一種材料可出現(xiàn)多次。若m為3，則縱向結(jié)構(gòu)如a1a2a3。

所述的薄膜中多層材料縱向串聯(lián)方式包括一種或多種熱電材料與金屬、氧化物、半導(dǎo)體或無機(jī)化合物串聯(lián)，或者由熱電材料與熱電材料串聯(lián)。

組成薄膜的多層材料中，可通在均勻的材料中使用制備手段控制產(chǎn)生孔隙或者摻入細(xì)小的雜質(zhì)顆粒，具有孔隙小于50nm的為孔隙層，具有顆粒小于50nm的為摻雜顆粒層，其余結(jié)構(gòu)成分均勻的材料為均勻?qū)印Ｆ渲锌紫秾印㈩w粒層又可稱為功能層，具有激發(fā)載流子(激發(fā)層)或者吸收聲子(吸收層)的作用。

考慮到多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)層熱電薄膜與電極間的結(jié)合問題，可加入粘結(jié)層，其厚度3～100nm。

一種可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜的制備方法，其特征在于，串聯(lián)組成薄膜的各層材料可采用以下方法中的一種或多種制成薄膜，包括液相法、物理氣相法、電化學(xué)法等，物理氣相法中例如磁控濺射、電子束蒸發(fā)或分子束外延法沉積薄膜，其中每層可同時使用上述其中一種薄膜制備方式，也可分別使用兩種或多種薄膜制備方式。

包含所述的可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜的熱電器件單元，包括依次疊加的基底、底電極、超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜柱、頂電極，其中若層與層之間結(jié)合力弱，可在層間增加粘結(jié)層。

所述基底要求滿足平整、能承載結(jié)構(gòu)、絕緣即可，如硅片、玻璃片、不銹鋼板等(若是導(dǎo)電基底，基底與底電極之間沉積一層絕緣層，如sio2，si3n4，aln等，厚度大于50nm)，基底厚度大于50μm；

所述底電極置于基底上、頂電極置于熱電薄膜上，使用材料如au、ag、cu、pt等，厚度大于50nm；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法使得熱電薄膜器件的厚度進(jìn)一步減薄，自重進(jìn)一步減小，能應(yīng)用于空間衛(wèi)星站、芯片散熱發(fā)電、汽車排氣管廢熱利用發(fā)電等領(lǐng)域，同時設(shè)計(jì)通過合適的縱向多層的功能層材料串聯(lián)結(jié)構(gòu)，包括孔隙層、顆粒層、均勻?qū)拥?，其中孔隙層、顆粒層具有激發(fā)載流子(激發(fā)層)或者吸收聲子(吸收層)的作用。同時通過不同結(jié)構(gòu)層串聯(lián)形成界面層，增強(qiáng)聲子散射，不影響或增強(qiáng)電子的傳輸，以期形成“電子晶體-聲子玻璃”通道，進(jìn)一步提高熱電性能。

附圖說明

圖1為可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)薄膜熱電單元截面示意圖；

圖2為可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜截面示意圖；a為超薄縱向多層n種材料串聯(lián)m個周期結(jié)構(gòu)熱電薄膜示意圖；b為超薄縱向多層n種材料非周期性串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜示意圖；c為超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜示意圖；

圖3為可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜等效電路圖；a為超薄縱向多層n種材料串聯(lián)m個周期結(jié)構(gòu)熱電薄膜等效電路圖；b為超薄縱向多層n種材料非周期性串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜等效電路圖；

圖4為可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜截面舉例示意圖；a為均勻?qū)硬牧?、顆粒層材料與孔隙層材料串聯(lián)m個周期結(jié)構(gòu)示意圖；b為顆粒層a1、孔隙層a2…均勻熱電層an-2、均勻氧化物層an-1、均勻金屬層an非周期性串聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5為可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)薄膜熱電單元實(shí)例1截面圖；a為超薄多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電材料si/ge(sem截面)，b為超薄多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電材料si/ge示意圖；c為超薄多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電材料si/ge等效電路圖；

圖6為可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)薄膜熱電單元實(shí)例2截面圖；a為超薄多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電材料au/sb2te3(sem截面)，b為超薄多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電材料au/sb2te3示意圖；c為超薄多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電材料au/sb2te3等效電路圖。

具體實(shí)施方式

以下通過本發(fā)明的附圖列舉，并結(jié)合具體實(shí)施例之磁控濺射沉積薄膜熱電單元，更加詳細(xì)的描述本發(fā)明。需要指出的是，本發(fā)明可以以不同形式實(shí)現(xiàn)，并且應(yīng)該根據(jù)實(shí)際情況做出相應(yīng)調(diào)整。提出這些實(shí)例旨在達(dá)成充分的完整公開，使本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員完全了解本發(fā)明的范圍，不應(yīng)解釋為受此提出之實(shí)施例的限制。如在選擇沉積薄膜的工藝時，諸如液相法、電化學(xué)法以及物理氣相法中的電子束蒸發(fā)或分子束外延法等可沉積薄膜的方式均可，并不局限于實(shí)例中的磁控濺射，此處實(shí)例不做一一列舉。

首先針對可編輯超薄多層縱向串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜熱電單元進(jìn)行說明，圖1為其實(shí)施示意圖之一，縱向結(jié)構(gòu)依次為絕緣基底1、底電極2、可編輯超薄多層縱向串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜3、頂電極4。通過縱向兩端形成溫度差，產(chǎn)生電勢差，根據(jù)上下表面放置于冷熱端的不同，產(chǎn)生的電勢差正負(fù)不同。

其中可編輯超薄多層縱向串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜3結(jié)構(gòu)如圖所示，如圖2(a)，其縱向可為n種材料交替串聯(lián)m個周期，n和m均為大于1的整數(shù)，若為n為2，m為2，則縱向結(jié)構(gòu)交替形式為a1a2a1a2。如圖2(b)，也可以為n種材料非周期性串聯(lián)，n為大于1的整數(shù)，若m為3，則縱向結(jié)構(gòu)如a1a2a3。同時，在n種材料非周期性串聯(lián)中，同一種材料可出現(xiàn)多次。

圖3為可編輯超薄多層縱向串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜等效電路圖，圖3(a)為n種材料串聯(lián)m個周期薄膜等效電路圖,圖3(b)為n種材料非周期性串聯(lián)薄膜等效電路圖。

圖4為可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜舉例示意圖，圖4(a)為均勻?qū)?、顆粒層與孔隙層縱向串聯(lián)m個周期示意圖，圖4(b)為顆粒層a1、孔隙層a2…均勻熱電層an-2、均勻氧化物層an-1、均勻金屬層an縱向非周期性串聯(lián)示意圖。

其次針對超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜并可直接用于發(fā)電的熱電單元的制備，結(jié)合磁控濺射沉積熱電薄膜實(shí)施例1和實(shí)施例2，進(jìn)行說明。

實(shí)施例1

其中基底采用3寸單面拋光的氧化硅片，si摻雜為p，晶向<100>，電阻率1-20ω·cm，厚度400±10μm，氧化層厚度500±30nm。

基底采用丙酮清液泡10min，隨后迅速取出，用無水乙醇沖洗，去離子水沖洗，用n2吹干。

將基底置于本底真空度為10^-6torr的denton多靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng)中，先使用高純ar清洗1min，然后開始進(jìn)行沉積膜。

考慮到物理氣相沉積中層與層之間的結(jié)合問題，加入粘結(jié)層，粘結(jié)層使用材料如cr、ni、ti等，厚度5～100nm。本實(shí)施例中采用20nm的cr作為粘結(jié)層，其中基底上按照順序依次沉積20nmcr(粘結(jié)層)、200nmau(底電極)，20nmcr(粘結(jié)層)，

然后沉積超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜，本實(shí)施例中，先沉積20nmsi，然后沉積20nmge，依次交替沉積25個周期，共1μm，圖5為所制備超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜si/ge截面sem圖。

實(shí)施例2

基底以及底電極處理與實(shí)施例1相同，可編輯超薄多層縱向串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜處理如下：先在底電極上沉積20nmau，然后沉積20nmsb2te3，依次交替沉積25個周期，共1μm，圖6為所制備超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜au/sb2te3截面sem圖。

在超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜上沉積20nmcr(粘結(jié)層)、200nmau(頂電極)，得到熱電器件單元。

下表為制備薄膜實(shí)施過程中所獲得的可編輯超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜的部分性能列舉，已獲得超低熱導(dǎo)率(0.30w·m^-1·k^-1)的薄膜。同時通過優(yōu)選制備方法、材料、結(jié)構(gòu)、周期、層厚度組合可望獲得熱導(dǎo)率更低的薄膜，同時獲得與之相匹配的合適的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，獲得更好的熱電轉(zhuǎn)換效率。

由上可見，通過本發(fā)明中使用不同的薄膜制備方法及組合，例如物理氣相法中的磁控濺射、電子束蒸發(fā)或分子束外延法，可獲的不同厚度及不同微結(jié)構(gòu)的超薄縱向多層串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電薄膜，并可以將此薄膜設(shè)計(jì)成的熱電單元制成器件，實(shí)現(xiàn)超薄熱電器件制備以及應(yīng)用范圍的拓展。

以上所述僅是本發(fā)明的具體實(shí)施方式舉例，應(yīng)當(dāng)指出本發(fā)明將不會被限制于本文所示的實(shí)例，而是要復(fù)合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬范圍。