本發(fā)明屬于鈉離子電池，尤其涉及一種功能化隔膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前鈉離子電池正極材料的研究主要集中在層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物和聚陰離子化合物三種，其中普魯士藍(lán)類似物具有三維、快速的鈉離子脫嵌通道和高工作電壓(＞3.4v)，優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，并且通常采用共沉淀工藝制備，不需要高溫?zé)Y(jié)，制造成本相對較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此綜合電化學(xué)性能和制造成本，如果要實現(xiàn)低成本、長壽命的鈉離子電池體系，普魯士藍(lán)材料是當(dāng)之無愧的不二之選。

2、在電池研究中，普魯士藍(lán)類材料抑制過渡金屬離子溶解的抑制策略已經(jīng)被提出，以穩(wěn)定循環(huán)壽命。抑制策略可以包括四個關(guān)鍵方面：電解質(zhì)工程、過渡金屬摻雜/替代、缺陷最小化和復(fù)合材料。電解質(zhì)工程通過減少活性水對陰極的影響來保護(hù)陰極不被溶解。過渡金屬摻雜或取代可以改變普魯士藍(lán)類似物的化學(xué)組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其晶格參數(shù)和氧化還原性能從而提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。缺陷最小化是在設(shè)計合適的化學(xué)成分和形態(tài)結(jié)構(gòu)后，最大限度地減少合成過程中產(chǎn)生的缺陷，提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。復(fù)合材料的合成穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌。以上四種抑制策略各有優(yōu)缺點，但是均需要從活性材料和電解質(zhì)材料的設(shè)計出發(fā)，經(jīng)過制備、應(yīng)用的反饋逐步改進(jìn)，研究周期很長。

3、在普魯士藍(lán)類似物的應(yīng)用過程中，解決由過渡金屬離子溶解引起的諸多問題，通常忽略了電池中最重要的零部件—隔膜，現(xiàn)有隔膜的發(fā)展方向大多數(shù)集中在解決電池?zé)岱€(wěn)定性和浸潤性的問題，對于抑制過渡金屬溶出研究得不多，如何通過隔膜的改性來適用于普魯士藍(lán)類似物做為活性材料的電池有待研究。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種功能化隔膜及其制備方法與應(yīng)用，該功能化隔膜用于普魯士藍(lán)類似物電池時，顯著改善普魯士藍(lán)類似物正極材料的循環(huán)性能，且表現(xiàn)出較好的倍率性能。

2、本發(fā)明的第一個目的是提供一種功能化隔膜，包括基膜、設(shè)置于所述基膜至少一面的功能層；

3、所述功能層包括聚合物、功能填料、氧化石墨烯和無機(jī)填料；

4、所述聚合物由酯類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑原位聚合得到；

5、所述功能填料包括鈉鹽、增塑劑和添加劑；所述添加劑選自酯類化合物和/或腈類化合物。

6、在本發(fā)明的一個實施例中，所述酯類單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或多種；

7、和/或，所述交聯(lián)劑選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯中的一種或多種；

8、和/或，所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異庚腈、過氧化乙酰、過硫酸銨、過氧化甲乙酮和過氧化環(huán)己酮中的一種或多種。

9、在本發(fā)明的一個實施例中，所述鈉鹽選自雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、六氟磷酸鈉、高氯酸鈉、四氟硼酸鈉和二氟草酸硼酸鈉中的一種或多種；

10、和/或，所述增塑劑選自碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧五環(huán)、1,3-二氧六環(huán)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、丁二腈和己二腈中的一種或多種；

11、和/或，所述酯類化合物選自碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、亞磷酸二苯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯丁二酸酐中的一種或多種；

12、和/或，所述腈類化合物選自乙氧基五氟環(huán)三磷腈和/或六氟環(huán)三磷腈。

13、在本發(fā)明的一個實施例中，所述添加劑通過參與sei膜的形成，改變其化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，使其更加穩(wěn)定。

14、在本發(fā)明的一個實施例中，所述無機(jī)填料選自偏鋁酸鈉、納米β-三氧化二鋁、金屬有機(jī)框架材料和鈉超離子導(dǎo)體中的一種或多種。

15、在本發(fā)明的一個實施例中，所述功能層中聚合物的重量分?jǐn)?shù)為70％-85％，功能填料的重量分?jǐn)?shù)為1％-20％，氧化石墨烯的重量分?jǐn)?shù)為1％-10％，無機(jī)填料的重量分?jǐn)?shù)為0.1％-5％；

16、所述酯類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質(zhì)量比為(90-99):(5-10):(1-5)；

17、所述鈉鹽、增塑劑和添加劑的質(zhì)量比為(30-50):(20-50):(20-50)。

18、在本發(fā)明的一個實施例中，所述基膜的厚度為8μm-40μm，孔隙率為30％-80％；

19、和/或，所述功能層的厚度為1μm-20μm。

20、在本發(fā)明的一個實施例中，所述基膜選自聚乙烯膜(pe)、聚丙烯膜(pp)、聚對苯二甲酸乙二酯膜(pet)、聚酰亞胺膜(pi)、聚二甲基硅氧烷膜(pdms)、聚酰胺膜(pa)、無紡布和玻璃纖維膜中的一種或多種。

21、本發(fā)明的第二個目的是提供一種所述的功能化隔膜的制備方法，包括以下步驟：

22、s1、將鈉鹽、增塑劑和添加劑攪拌至澄清透明，得到功能填料溶液；

23、s2、向s1所述的功能填料溶液中加入酯類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑和氧化石墨烯和無機(jī)填料攪拌至澄清透明，得到功能改性溶液；

24、s3、將s2所述的功能改性溶液設(shè)置于基膜的至少一面，于40℃-100℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)形成功能層，得到所述的功能化隔膜。

25、在本發(fā)明的一個實施例中，在s3中，所述氧化石墨烯以溶液的形式添加，氧化石墨烯溶液的溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種；氧化石墨烯的濃度為5mg/ml-50mg/ml。

26、在本發(fā)明的一個實施例中，在s3中，所述設(shè)置的方式選自刮涂、輥涂、噴涂、旋涂、浸漬、壓濾、抽濾、流延和熱壓中的一種或多種。

27、本發(fā)明的第三個目的是提供一種鈉離子電池，所述鈉離子電池的正極材料包括魯士藍(lán)類似物；隔膜為所述的功能化隔膜。

28、本發(fā)明的技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：

29、(1)本發(fā)明所述的功能化隔膜中的氧化石墨烯和無機(jī)填料的共同作用抑制了普魯士藍(lán)類似物正極材料中過渡金屬離子溶解和遷移，使得材料結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定。這是因為氧化石墨烯具有較多的含氧官能團(tuán)，能夠與普魯士藍(lán)正極中的過渡金屬離子產(chǎn)生d-π共軛相互作用，形成化學(xué)約束，從而抑制過渡金屬離子的溶解和遷移；無機(jī)填料具有可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)，可以與電極材料形成良好的界面兼容性，減少界面阻抗，同時無機(jī)填料的開放金屬位點可以通過lewis酸堿相互作用促進(jìn)鋰鹽的解離和固定陰離子，從而獲得較高的鈉離子遷移率和高轉(zhuǎn)移數(shù)，因此構(gòu)建了高度兼容的電極/電解質(zhì)相間層和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合鈉離子傳導(dǎo)路徑，提高材料的倍率性能。

30、(2)本發(fā)明所述的功能化隔膜一方面通過基膜和具有化學(xué)限制作用、快速的鈉離子導(dǎo)通性的功能層，達(dá)到抑制普魯士藍(lán)類似物正極材料過渡金屬離子遷移和溶解的目的；另一方面利用高度兼容的電極/電解質(zhì)相間層和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合鈉離子傳導(dǎo)路徑，從而加速了鈉離子的傳輸；提高了普魯士藍(lán)類似物正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能；降低了循環(huán)過程中的電壓衰減，顯著提高了循環(huán)使用壽命。

31、(3)本發(fā)明所述的功能化隔膜具有吸附電解液吸、抑制過渡金屬離子溶出、正負(fù)極隔離等功能。