本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種燃料電池催化劑漿料的制備方法及漿料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵組件，由催化劑、質(zhì)子交換膜、碳紙等制成。在膜電極中，催化劑涂布膜(ccm)是其核心部分；ccm具有三層結(jié)構(gòu)，中間是質(zhì)子交換膜，兩側(cè)是催化層。催化層是燃料電池發(fā)生反應(yīng)的場所，由催化劑和質(zhì)子傳導(dǎo)型全氟磺酸樹脂構(gòu)成；催化層中催化劑的利用效率決定了膜電極的性能，受催化劑-離聚物的界面、分散狀態(tài)和相互作用的影響。

2、三相界面是反應(yīng)氣體與固相中的電子和電解質(zhì)相中的質(zhì)子相遇的界面，三相界面的改善能有效提高燃料電池的性能。鉑金被制成納米顆粒并負(fù)載在炭黑上，以增加鉑金的質(zhì)量比表面積，同時(shí)為反應(yīng)物氧氣到達(dá)鉑金顆粒提供大孔隙通道。全氟磺酸樹脂等固體電解質(zhì)與催化劑混合，將質(zhì)子帶到鉑金顆粒表面。

3、傳統(tǒng)的pt/c催化劑的孔分布分散且存在很多的大孔徑(≥10nm)孔分布，鉑金納米顆粒分布在這些孔的孔內(nèi)和孔外；在催化劑漿料的制備中，全氟磺酸樹脂也可以進(jìn)入這些大孔徑孔內(nèi)，并和鉑金顆粒相互作用，使得孔內(nèi)孔外的鉑顆粒被全氟磺酸樹脂包覆，造成鉑金顆粒被磺酸根毒化而催化劑活性損失增大以及傳質(zhì)阻力增加。

4、若是催化劑上孔的孔徑低于5nm，由于全氟磺酸樹脂的聚集體尺寸比催化劑的孔徑更大，全氟磺酸樹脂難以進(jìn)入這種尺寸催化劑孔內(nèi)，有效避免了催化劑與全氟磺酸樹脂直接接觸造成的催化劑被磺酸根毒化，可以改善膜電極催化劑被磺酸根毒化的問題。然而，相比于傳統(tǒng)pt/c催化劑，雖然在孔中不會(huì)被離聚物包覆的pt顆粒避免磺酸根的毒化具有良好的活性，但是，由于孔深度較深時(shí)，pt顆粒與全氟磺酸樹脂距離較遠(yuǎn)，或者由于孔較小時(shí)，全氟磺酸樹脂也難以接近pt顆粒，參與反應(yīng)的質(zhì)子在干的工況下傳輸被限制(如圖1)，使得膜電極性能下降。因此，設(shè)計(jì)催化劑和全氟磺酸樹脂微觀界面對于提升燃料電池性能有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)的至少一種缺陷(不足)，提供一種燃料電池催化劑漿料的制備方法及漿料及其應(yīng)用，優(yōu)化全氟磺酸樹脂在活性金屬催化劑周圍的分布，降低磺酸根對催化劑的毒化作用以及提高膜電極的性能。

2、本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，提供一種燃料電池催化劑漿料的制備方法，所述催化劑由催化劑載體負(fù)載活性金屬形成，其特征在于，所述催化劑上的≤5nm的孔對應(yīng)的孔容在總孔容中的占比大于30％，所述制備方法包括以下步驟：

3、s1、將催化劑在氧化性酸溶液中進(jìn)行酸化處理，獲得親水催化劑；

4、s2、將全氟磺酸樹脂分散液、水和醇混合，配制成樹脂稀釋液；

5、s3、將步驟s1獲得的親水催化劑分散于水中，并加入步驟s2獲得的樹脂稀釋液，分散，獲得混合液；

6、s4、將步驟s3獲得的混合液進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，研磨破碎，獲得催化劑粉末；

7、s5、將水、全氟磺酸樹脂分散液、有機(jī)溶劑和步驟s4獲得的催化劑粉末制備成催化劑漿料。

8、催化劑上≤5nm的孔優(yōu)選為孔徑在1.5nm至5nm的孔，其孔容在總孔容的占比優(yōu)選為30％～60％，催化劑中活性金屬的含量為20～70wt％。在本發(fā)明的一個(gè)以上實(shí)施例中，所述催化劑載體為碳載體，所述活性金屬通常為活性金屬顆粒，例如為鉑金或鉑合金。相比于傳統(tǒng)的催化劑，本技術(shù)方案的催化劑中有較多的低于5nm孔徑的孔，降低了全氟磺酸樹脂進(jìn)入孔內(nèi)包裹活性金屬的概率，從而有效降低全氟磺酸樹脂與催化劑直接接觸的概率，改善催化劑被磺酸根毒化的問題。

9、對于步驟s1，對催化劑進(jìn)行酸處理的目的是洗滌掉催化劑本身存在的不穩(wěn)定物質(zhì)，清潔孔道，并在孔道中修飾親水官能團(tuán)，誘導(dǎo)全氟磺酸樹脂分子鏈吸附在催化劑上時(shí)，傾向于傳導(dǎo)質(zhì)子的全氟磺酸側(cè)鏈朝向內(nèi)側(cè)，更利于其“伸向”孔徑內(nèi)部。所述氧化性酸溶液為硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、亞硝酸、醋酸等具有一定氧化性質(zhì)的酸或者酸的混合物。

10、對于步驟s2，隨著全氟磺酸樹脂分散液中固含量的降低，全氟磺酸樹脂的團(tuán)聚體尺寸會(huì)顯著下降，意味著單個(gè)團(tuán)聚體中全氟磺酸樹脂分子的數(shù)量下降，柔性增強(qiáng)，更容易變形。因此，通過調(diào)整全氟磺酸樹脂溶液溶劑中醇水比例及固含量，使得分散液中全氟磺酸樹脂聚集體尺寸減小，增加樹脂聚集體部分侵入小孔內(nèi)的概率，方便質(zhì)子傳遞。優(yōu)選地，所述全氟磺酸樹脂離子交換當(dāng)量ew為700～1100g/mol。

11、對于步驟s4，通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，孔內(nèi)溶劑揮發(fā)過程中，由于孔口附著有全氟磺酸樹脂，孔內(nèi)外存在一定的真空負(fù)壓，使得孔口的全氟磺酸樹脂分子鏈向孔內(nèi)彎曲或侵入孔內(nèi)，以進(jìn)一步縮短質(zhì)子及反應(yīng)氣體傳輸至活性金屬表面的距離，提高膜電極中高電密下的性能。

12、對于步驟s5，有機(jī)溶劑為低極性醇，具體可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種。

13、進(jìn)一步的，所述催化劑載體的最可幾孔徑為1.5-5nm。

14、進(jìn)一步的，所述樹脂稀釋液的固含量為≤2wt％。優(yōu)選地，所述樹脂稀釋液的固含量為0.5wt％～2wt％。

15、進(jìn)一步的，在步驟s3中，全氟磺酸樹脂的干重與催化劑載體的重量比例為0.01～0.2。

16、進(jìn)一步的，在步驟s1中，所述酸化處理中，酸濃度為0.1～1mol/l，處理溫度為40～100℃，處理時(shí)間為60～300min。

17、進(jìn)一步的，在步驟s1中，所述酸化處理中，所述催化劑在氧化性酸溶液中的濃度為10～60g/l。

18、進(jìn)一步的，在步驟s2中，所述樹脂稀釋液中醇和水的重量比為(2～4)：(1～3)。

19、進(jìn)一步的，在步驟s4中，所述真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的處理溫度為40～100℃。優(yōu)選地，真空度為0.1pa。

20、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由上述任一種燃料電池催化劑漿料的制備方法制備的催化劑漿料。

21、本發(fā)明的另一目的是提供一種上述的催化劑漿料在制備燃料電池催化層中的應(yīng)用。

22、以上技術(shù)方案涉及孔徑和孔容通過對樣品進(jìn)行氮?dú)獾葴匚摳綔y試，并對氮?dú)饨馕鼣?shù)據(jù)，按照bjh模型計(jì)算所得。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

24、本發(fā)明通過對催化劑孔徑和孔容的限定，改善磺酸根毒化催化劑的問題。同時(shí)結(jié)合酸處理和樹脂稀釋液的配制，縮短催化劑孔口全氟磺酸樹脂與孔內(nèi)催化劑的距離，使得孔口的全氟磺酸樹脂成為傳質(zhì)的媒介，再進(jìn)行漿料配制，如此保證了在催化劑孔徑較小的情況下，仍然能夠保持正常的傳質(zhì)，從而使得在避免催化劑被磺酸根毒化的同時(shí)，質(zhì)子和反應(yīng)氣體能夠正常傳輸，從而提升了燃料電池膜電極的性能，尤其是在高電流密度下的性能。

技術(shù)特征：

1.一種燃料電池催化劑漿料的制備方法，所述催化劑由催化劑載體負(fù)載活性金屬形成，其特征在于，所述催化劑上的≤5nm的孔對應(yīng)的孔容在總孔容中的占比大于30％，所述制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑漿料的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體的最可幾孔徑為1.5-5nm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑漿料的制備方法，其特征在于，所述樹脂稀釋液的固含量為≤2wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑漿料的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，全氟磺酸樹脂的干重與催化劑載體的重量比例為0.01～0.2。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑漿料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述酸化處理中，酸濃度為0.1～1mol/l，處理溫度為40～100℃，處理時(shí)間為60～300min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑漿料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述酸化處理中，所述催化劑在氧化性酸溶液中的濃度為10～60g/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑漿料的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述樹脂稀釋液中醇和水的重量比為(2～4)：(1～3)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑漿料的制備方法，其特征在于，在步驟s4中，所述真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理的處理溫度為40～100℃。

9.一種由權(quán)利要求1～8任一所述的燃料電池催化劑漿料的制備方法制備的催化劑漿料。

10.一種權(quán)利要求9所述的催化劑漿料在制備燃料電池催化層中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，提供一種燃料電池催化劑漿料的制備方法及漿料及其應(yīng)用，所述催化劑上≤5nm的孔對應(yīng)的孔容在總孔容中的占比大于30％，制備方法包括以下步驟：S1、將催化劑在氧化性酸溶液中進(jìn)行酸化處理，獲得親水催化劑；S2、將全氟磺酸樹脂分散液、水和醇混合，配制成樹脂稀釋液；S3、將步驟S1獲得的親水催化劑分散于水中，并加入步驟S2獲得的樹脂稀釋液，分散，獲得混合液；S4、將步驟S3獲得的混合液進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，研磨破碎，獲得催化劑粉末；S5、將水、全氟磺酸樹脂分散液、有機(jī)溶劑和步驟S4獲得的催化劑粉末制備成催化劑漿料。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)化全氟磺酸樹脂在活性金屬催化劑周圍的分布，降低磺酸根對催化劑的毒化并提高膜電極性能。

技術(shù)研發(fā)人員：趙明全,陳健肯,徐貝,覃守國,張慶峰,楊云松,鄒渝泉,唐軍柯,葉思宇,孫寧,吳力杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：鴻基創(chuàng)能科技（廣州）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8