基于碘離子溶液正極和有機(jī)物負(fù)極的水系鋰離子/鈉離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水系可充電電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石能源的大量消耗和全球變暖的加劇，推進(jìn)風(fēng)能、太陽能等可再生能源的 大規(guī)模應(yīng)用，構(gòu)建低碳社會(huì)，成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。整合間歇性的風(fēng)能、太陽能等可再生能 源，建設(shè)智能電網(wǎng)，大規(guī)模蓄電儲(chǔ)能裝置必不可少。因此，開發(fā)具有安全高效、超長壽命、高 比功率、成本低廉、高比能量等優(yōu)點(diǎn)的大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，受到了日益廣泛的關(guān)注。
[0003] 基于水系電池高安全性的特點(diǎn)，各類水系電池，如鉛酸電池（Pb-acid)、鎳-鎘電 池（Ni-Cd)、鎳氫電池（Ni-MH)、水系鋰離子電池、水系鈉離子電池等有望用于大規(guī)模的電 化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。上述現(xiàn)有水系電池的特性是：其工作機(jī)理依賴于固態(tài)電極材料中的金屬元 素的氧化還原反應(yīng)，且氧化還原過程伴隨著陽離子（即氫離子、鋰離子、鈉離子）在固體電 極材料中的嵌入/脫出反應(yīng)(如鎳氫電池、水系鋰離子電池和水系鈉離子電池）或者金屬元 素的溶解/沉積(如鉛酸電池和鎳-鎘電池)。盡管這些電池技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于許多電子 設(shè)備中，它們?cè)诖笮蛢?chǔ)能方面依然面臨諸多挑戰(zhàn)。反復(fù)進(jìn)行的嵌入/脫嵌或者溶解/沉積 過程不可避免地破壞了電極材料的微觀結(jié)構(gòu)，因而限制了電池的循環(huán)壽命。此外，充電/放 電倍率(或比功率)通常受限于固態(tài)電極活性物質(zhì)中離子的緩慢擴(kuò)散或者溶解/沉積反應(yīng)中 的相轉(zhuǎn)化過程，因此電池的倍率特性不佳。更為重要的是：上述電池都大量使用了基于金屬 元素（如，鎳、鈷、錳、鈦等）的電極材料。隨著風(fēng)能、太陽能的廣泛應(yīng)用，對(duì)大型儲(chǔ)能電池 的用量必將大幅增高。此時(shí)，有限的金屬礦產(chǎn)儲(chǔ)存必將提高上述電池的制作成本。
[0004] 針對(duì)上述問題，本發(fā)明開發(fā)了一種新型的水系鋰離子或者鈉離子電池體系。這一 電池體系首次使用了含有碘離子的液體正極和有機(jī)物負(fù)極，其工作機(jī)理基于無機(jī)碘離子在 水溶液中的氧化還原反應(yīng)和有機(jī)物負(fù)極中碳氧雙鍵（C=O)的氧化還原反應(yīng)，完全不依賴于 金屬元素的氧化還原反應(yīng)。并首次采用了鋰離子或鈉離子聚合物交換膜來分隔液態(tài)正極和 聚合物負(fù)極，而傳統(tǒng)的電池則采用多孔聚合物膜來分隔正負(fù)極。因此，這一電池體系具有超 長的循環(huán)壽命和較高的倍率特性，且成本低廉，有望滿足未來的大型儲(chǔ)能需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)壽命長、倍率特性高，且成本低廉的水系可充電 電池。
[0006] 本發(fā)明提供的水系可充電電池，是一種以離子交換膜為隔膜的水系鋰離子或鈉離 子電池，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，具體組成包括： 含有碘離子（/7Λ0，以及鋰離子或鈉離子或鉀離子的水系液態(tài)正極，也稱正極溶 液； 能夠可逆儲(chǔ)存鋰離子或鈉離子的含有醌或者雜環(huán)醌或者共軛π鍵及碳氧雙鍵的有機(jī) 物(包括有機(jī)化合物單體或有機(jī)聚合物）負(fù)極； 用于分隔正極和負(fù)極的聚合物離子交換膜；該離子交換膜，能夠容許鋰離子、鈉離子等 陽離子的有效通過，而排斥陰離子和分子的通過； 以及負(fù)極用水系電解液，該水系電解液含有鋰離子或鈉離子。
[0007] 本發(fā)明中，含有碘離子（//J3O和鋰離子或鈉離子或鉀離子的水溶液被用作正 極。該溶液中還可以包括Li 2SO4, LiNO3, LiOH, LiCl, Na2SO4, NaNO3, NaOH, NaCl，K2S04， KN03, KOH，KC1，KI中的一種或幾種。此外，該水系液態(tài)正極所采用的集流體為導(dǎo)電網(wǎng)狀材 料，如泡沫鎳網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)、導(dǎo)電碳材料、以及導(dǎo)電碳材料和上述金屬網(wǎng)的復(fù)合材料。
[0008] 本發(fā)明的正極溶液中，所含的碘離子（廠)、碘（//)、鋰離子或鈉離子或鉀離子的濃 度范圍在 0. 01 -10 mol/L。
[0009] 本發(fā)明中，所述的能夠可逆儲(chǔ)存鋰或鈉離子的有機(jī)化合物單體或高分子聚合物， 具體如醌類化合物、呋喃、噻吩、吡啶、吡咯、酰亞胺等有機(jī)化合物的單體，以及含有上述單 體的化合物、聚合物。
[0010] 本發(fā)明中，所述的有機(jī)物(包括有機(jī)化合物單體或有機(jī)聚合物）負(fù)極，其具體組成 包括：有機(jī)化合物單體或/和有機(jī)聚合物、碳基導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑。所述的碳基導(dǎo)電添加 劑包括：活性碳、多孔碳、石墨烯、碳納米管、介孔碳、乙炔黑、炭黑等中的一種或者幾種。所 述負(fù)極的制備是：將所述有機(jī)化合物單體或有機(jī)聚合物負(fù)極材料和導(dǎo)電碳材料以及粘結(jié)劑 混合，通過輥壓的方式制成電極膜，最后將該電極膜壓在網(wǎng)狀集流體上構(gòu)成負(fù)極。網(wǎng)狀集流 體可以是：鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)、銅網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)以及碳膜。
[0011] 本發(fā)明中，所述負(fù)極用水系電解液包括：Li2SO4, LiNO3, LiOH，LiCl，Na2SO4, NaNO3, NaOH，NaCl，K2SO4, KN03, KOH，KC1，等中的一種溶液或者幾種的混合溶液。
[0012] 本發(fā)明中，使用聚合物離子交換膜分隔正極和負(fù)極。這里所述的離子交換膜具 體為陽離子交換聚合物膜，包含現(xiàn)有的各種燃料電池用的各種能夠選擇性透過陽離子的 Nafion 膜。
[0013] 本發(fā)明提供的水系可充電電池，在充電過程中，水系液態(tài)正極中的碘離子（廠）被 氧化成碘三離子（/ 30，水系液態(tài)正極中的鋰或鈉離子通過聚合物離子交換膜，擴(kuò)散到負(fù) 極，并被負(fù)極儲(chǔ)存。在充電過程中，電子從正極經(jīng)過外電路流向負(fù)極；放電過程中，負(fù)極釋放 鋰或鈉離子，鋰或鈉離子從負(fù)極通過聚合物離子交換膜擴(kuò)散至正極溶液，同時(shí)正極溶液中 的碘三離子（/ 3_)得到電子被還原成碘離子（乃。在放電過程中，電子從負(fù)極經(jīng)外電路流 向正極，其電極反應(yīng)可以具體總結(jié)為：正極發(fā)生/7/ 3_的可逆氧化還原反應(yīng)（即：3Γ ―― V + 2e〇 ;負(fù)極發(fā)生有機(jī)負(fù)極材料中碳氧雙鍵（C=O)的可逆醇化反應(yīng)（即：C=O ―― C-O--Li+ + e-或 C=O <--- C-O-Na+ + e〇 〇
[0014] 與常規(guī)電池相比，本發(fā)明的這一新體系的特點(diǎn)如下： 1.以往電池都是基于金屬元素的氧化還原反應(yīng)，而該體系則是充放電過程只涉及無機(jī) 碘離子和有機(jī)物的氧化還原反應(yīng)，鋰離子和/或鈉離子只涉及電荷傳輸，不參與氧化還原 反應(yīng)。因此，這一電池體系具有電極材料價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 2.首次將"液態(tài)電極"和"固態(tài)有機(jī)物電極"通過聚合物離子交換膜連接起來。
[0016] 3.這一電池體系的氧化還原過程，只涉及離子在液體中的擴(kuò)散以及有機(jī)物基團(tuán)的 異構(gòu)化，因此具有高功率和長壽命的優(yōu)點(diǎn)。
[0017] 實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明提供的采用含有碘離子（/7Λ0液態(tài)正極和有機(jī)物負(fù)極的水系 鋰離子電池或鈉離子電池，其最高工作電壓達(dá)到1.6 V，平均工作電壓為0.9V，當(dāng)在0 ~ 1.6 V循環(huán)時(shí)該體系可被循環(huán)10, 〇〇〇次以上，該電池體系的比能量最尚可達(dá)65 Wh/kg左右(基 于正、負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量計(jì)算)，顯示了良好的電化學(xué)性能和高安全性。
【附圖說明】
[0018] 圖1 :基于碘離子溶液正極和聚合物負(fù)極的水系鋰離子或鈉離子電池的結(jié)構(gòu)示意 圖。
[0019] 圖2 :基于有機(jī)物負(fù)極蒽醌(AQ，C14H8O2)和碘離子溶液正極的水系鋰離子電池的 充放電曲線和循環(huán)壽命圖。
[0020] 圖3 :基于有機(jī)物負(fù)極蒽醌(AQ，C14H8O2)和碘離子溶液正極的水系鈉離子電池的 充放電曲線和循環(huán)壽命圖。
[0021] 圖4 :基于有機(jī)物負(fù)極1，4-二羥基蒽醌（DHAQ，C14H8O4)和碘離子溶液正極的水系 鋰離子電池的充放電曲線和循環(huán)壽命圖。
[0022] 圖5 :基于有機(jī)物負(fù)極1，4-二羥基蒽醌（DHAQ，C14H8O4)和碘離子溶液正極的水系 鈉離子電池的充放電曲線和循環(huán)壽命圖。
[0023] 圖6:基于有機(jī)物負(fù)極聚酰亞胺[PI，（C16H8O 4N2)n]*碘離子溶液正極的水系鋰離 子電池的充放電曲線和循環(huán)壽命圖。
[0024] 圖7:基于有機(jī)物負(fù)極聚酰亞胺[PI，（C16H8O 4N2)n]*碘離子溶液正極的水系鈉離 子電池的充放電曲線和循環(huán)壽命圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0026] 實(shí)施例1 :基于有機(jī)物負(fù)極蒽醌（AQ，C14H8O2)和碘離子溶液正極的水系鋰離子 電池。
[0027] C14H8O2 分子式：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于碘離子溶液正極和有機(jī)物負(fù)極的水系鋰離子/鈉離子電池，其特征在于 具體組成包括： 含有碘離子（/7/3_)，以及鋰離子或鈉離子或鉀離子的水系液態(tài)正極，也稱正極溶 液； 能夠可逆儲(chǔ)存鋰離子或鈉離子的含有醌或者雜環(huán)醌或者共軛鍵及碳氧雙鍵的有機(jī) 物負(fù)極，有機(jī)物包括有機(jī)化合物單體或高分子聚合物； 用于分隔正極和負(fù)極的聚合物離子交換膜；該聚合物離子交換膜，能夠容許鋰離子、鈉 離子等陽離子的有效通過，而排斥陰離子和分子的通過； 以及負(fù)極用水系電解液，該水系電解液含有鋰離子或/和鈉離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋰離子/鈉離子電池，其特征在于所述正極溶液中還 包含Li2SO4,LiNO3,LiOH，LiCl,Na2SO4,NaNO3,NaOH，NaCl，K2S04，KN03,KOH，KCl，KI中 的一種或幾種；該水系液態(tài)正極所采用的集流體為導(dǎo)電網(wǎng)狀材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水系鋰離子/鈉離子電池，其特征在于所述正極溶液 中，所含的碘離子（/)、碘（//)、鋰離子或鈉離子或鉀離子的濃度為〇. 01 -10mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水系鋰離子/鈉離子電池，其特征在于所述離子交換膜 采用各種能夠選擇性透過陽離子的Nafion膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水系鋰離子/鈉離子電池，其特征在于所述負(fù)極用水系 電解液采用：Li2SO4,LiNO3,LiOH，LiCl,Na2SO4,NaNO3,NaOH，NaCl,K2SO4,KN03,K0H， KCl中的一種溶液或者幾種的混合溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水系鋰離子/鈉離子電池，其特征在于所述有機(jī)化合物 單體或高分子聚合物，具體采用醌類化合物、呋喃、噻吩、吡啶、吡咯或酰亞胺有機(jī)化合物的 單體，以及含有上述單體的化合物、聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水系鋰離子/鈉離子電池，其特征在于所述有機(jī)物負(fù) 極，其組成包括：有機(jī)化合物單體或/和有機(jī)聚合物、碳基導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的水系鋰離子/鈉離子電池，其特征在于所述的碳基導(dǎo)電添加 劑為活性碳、多孔碳、石墨烯、碳納米管、介孔碳、乙炔黑、炭黑中的一種或者幾種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為基于碘離子溶液正極和有機(jī)物負(fù)極的水系鋰離子/鈉離子電池。其具體組成包括：含有碘離子、鋰離子或鈉離子的液態(tài)水溶液正極，能夠可逆儲(chǔ)存鋰離子或鈉離子的含有醌或者雜環(huán)醌或者共軛π鍵及碳氧雙鍵的有機(jī)化合物單體或有機(jī)聚合物負(fù)極，以及將液態(tài)正極和聚合物負(fù)極分隔的聚合物離子交換膜。本發(fā)明使用離子交換膜分隔正、負(fù)極，采用溶液相活性物質(zhì)作為水系鋰離子或鈉離子電池的正極材料，并與不含任何金屬元素的有機(jī)物負(fù)極構(gòu)成了水系鋰離子或鈉離子電池體系。據(jù)此組裝的水系電池具有超長的循環(huán)壽命，較高的比能量以及功率大、安全性高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】H01M2-16, H01M10-36, H01M4-38, H01M4-60
【公開號(hào)】CN104795567
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510182321
【發(fā)明人】王永剛, 夏永姚, 董曉麗
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2015年4月17日