一種五氧化二鈮納米片復合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及鋰離子電池負極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種五氧化二鈮納米片復合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于具有高能量密度及高功率密度，鋰離子電池在各類電子產(chǎn)品中具有重要角色。負極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，嚴重制約鋰離子電池的性能。目前，負極材料的研宄包括:碳材料、鈦酸鋰、金屬氧化物、硅基及錫基材料。碳材料和鈦酸鋰具有較低容量；大多數(shù)金屬氧化物、硅基及錫基材料盡管容量較高，但是充放電過程中材料體積變化大，縮短了電池壽命。
[0003]正交相五氧化二鈮晶體結(jié)構(gòu)具有較高鋰離子迀移的有效通道，可以有效儲存鋰離子而結(jié)構(gòu)保持不變，具有較高的儲鋰容量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，五氧化二鈮具有較低的電導率，制約其在大電流密度下的充放電容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本申請的目的是提供一種新的五氧化二鈮納米片復合材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本申請采用了以下技術(shù)方案:
[0006]本申請的一方面公開了一種正交相五氧化二鈮納米片復合材料的制備方法，包括以下步驟，(I)以可溶性鈮鹽為鈮源，將鈮源加入到去離子水和乙二胺組成的混合溶劑中，加熱進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，用水和乙醇交替洗滌后得到正交相五氧化二鈮納米片；(2)將步驟(I)制備的五氧化二鈮與油酸按照重量比5:1-1:10混合，在400-1200°C下，惰性氣體氣氛中加熱1-8小時，得到無定型碳包覆的正交相五氧化二銀納米片復合材料。本申請的一種實現(xiàn)方式中，在400-1000°C下，加熱2小時即可。
[0007]需要說明的是，本申請的關(guān)鍵在于將制備五氧化二鈮的水熱法與油酸退火形成無定形碳相結(jié)合，創(chuàng)造性的在五氧化二鈮納米片的表面包覆至少一層無定形碳，與單獨的五氧化二鈮相比，本申請的復合材料，不僅進一步提高了比容量，而且具有良好的導電性。
[0008]還需要說明的是，水和乙醇交替洗滌的具體操作方式參考常規(guī)的五氧化二鈮生產(chǎn)流程中的洗滌方式即可，在此不做具體限定；本申請的關(guān)鍵是形成無定型碳包覆的五氧化二鈮復合材料，在后續(xù)的應(yīng)用中，例如制備負極材料的時，其后續(xù)加工根據(jù)具體的生產(chǎn)條件或生產(chǎn)目的而定，在此不做具體限定。
[0009]優(yōu)選的，步驟(I)中，混合溶劑的去離子水與乙二胺的體積比為99:1-1:99，更優(yōu)選為35:5-5:35。需要說明的是，去離子水與乙二胺的體積比是影響反應(yīng)的重要參數(shù)，可以參考常規(guī)的五氧化二鈮水熱反應(yīng)控制兩者比例，本申請的一種方案中，為了生產(chǎn)出滿足本申請需求的五氧化二鈮，混合溶劑中去離子水與乙二胺的體積比為35:5-5:35。
[0010]優(yōu)選的，步驟(I)中，加熱進行反應(yīng)的溫度為150-250°C，反應(yīng)時間為5-30小時。需要說明的是，加熱進行反應(yīng)的溫度和時間都可以參考常規(guī)的水熱法進行，本申請的一種方案中，結(jié)合本申請的實際情況，設(shè)定反應(yīng)溫度為150-250°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為150-240°C，反應(yīng)時間設(shè)為5-30小時，優(yōu)選的為24小時。
[0011]優(yōu)選的，可溶性鈮鹽為醋酸鈮、氟化鈮、氯化鈮、碘化鈮和溴化鈮中的至少一種。需要說明的是，理論上常規(guī)的用于水熱法制備五氧化二鈮的可溶性鈮鹽都可以用于本申請，本申請優(yōu)選采用醋酸鈮、氟化鈮、氯化鈮、碘化鈮或溴化鈮。
[0012]優(yōu)選的，可溶性鈮源的反應(yīng)濃度為0.001mol/L-0.2mol/L。
[0013]優(yōu)選的，步驟⑵中，五氧化二鈮與油酸按照重量比2:1-1:5混合，混合的方式為超聲混合。
[0014]優(yōu)選的，惰性氣體為氮氣和/或氬氣。
[0015]本申請的另一面還公開了本申請的制備方法制備的正交相五氧化二鈮納米片復合材料，該復合材料的表面包覆有無定形碳，無定形碳占總重量的1% -15%。優(yōu)選的，無定形碳占總重量的5% -15%。
[0016]此外，本申請是針對現(xiàn)有的五氧化二鈮作為鋰離子電池負極材料使用存在不足而進行研宄的，因此，本申請進一步提供了本申請的五氧化二鈮納米片復合材料在制備鋰離子電池負極材料中的應(yīng)用。需要說明的是，本申請的一種實現(xiàn)方式中，將本申請制備的五氧化二鈮納米片復合材料與常用的導電劑和粘結(jié)劑一起，制備成負極材料用于鋰離子電池。其中，導電劑優(yōu)選為乙炔黑，粘結(jié)劑優(yōu)選羥甲基纖維素鈉(簡寫，CMC)。
[0017]因此，本申請的再一面公開了一種用于鋰離子電池的負極材料，該負極材料中含有本申請的五氧化二鈮納米片復合材料。
[0018]進一步的，本申請的一種實現(xiàn)方式中，將含有本申請的五氧化二鈮納米片復合材料的負極材料制成鋰離子電池；因此，本申請的再一面公開了一種含有本申請的五氧化二鈮納米片復合材料的負極材料所制成的鋰離子電池。
[0019]由于采用以上技術(shù)方案，本申請的有益效果在于:
[0020]本申請的制備方法利用油酸吸附晶面退火形成無定型碳，在水熱法制備的五氧化二鈮納米片表面包覆無定形碳層，制備方法步驟簡單、快速、易操作。并且，本申請的制備方法所制備的無定型碳包覆的五氧化二鈮納米片復合材料，作為電池負極使用具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率容量高等特點。
【附圖說明】
[0021]圖1是本申請實施例中無定型碳包覆的五氧化二鈮納米片復合材料的掃描電鏡圖；
[0022]圖2是本申請實施例中無定型碳包覆的五氧化二鈮納米片復合材料的高倍透射電鏡圖；
[0023]圖3是本申請實施例中采用本申請的五氧化二鈮納米片復合材料作為負極材料的扣式電池的充放電容量曲線；
[0024]圖4是本申請實施例中采用本申請的五氧化二鈮納米片復合材料作為負極材料的扣式電池在10mAgH的電流密度下的充電循環(huán)性能曲線圖；
[0025]圖5是本申請實施例中采用本申請的五氧化二鈮納米片復合材料作為負極材料的扣式電池的倍率充電性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]無定形碳作為一種特殊的缺陷石墨稀材料，很少用于復合材料中，本申請創(chuàng)造性的利用油酸退火形成無定形碳的特點，預(yù)先將油酸與五氧化二鈮混合，再進行退火，形成無定形碳包覆的五氧化二鈮納米片復合材料。本申請制備的復合材料，不僅具有良好的比容量，而且導電性良好；將其制成鋰離子電池負極材料，具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率容量尚等特點O
[0027]下面通過具體實施例和附圖對本申請作進一步詳細說明。以下實施例僅對本申請進行進一步說明，不應(yīng)理解為對本申請的限制。
[0028]實施例一
[0029]本例的五氧化二鈮納米片復合材料制備方法如下:
[0030](I)以五氯化鈮為鈮源，將鈮源加入到40ml去離子水和乙二胺組成的混合溶劑中，其中，五氯化銀的終濃度為0.001mol/L,40ml混合溶劑中去離子水與乙二胺體積比為5:35，待五氯化鈮溶解后，轉(zhuǎn)移至50毫升的聚四氟容器中并固定于不銹鋼的反應(yīng)釜里，然后用烘箱直接在240°C，加熱24小時，反應(yīng)完成，自然冷卻，待反應(yīng)釜的溫度自然降低至25度時，將所得到的反應(yīng)物分別用水和乙醇依次洗滌3遍，將洗滌后的樣品在60°C烘箱中干燥4小時，得到正交相五氧化二鈮納米片；
[0031](2)然后將步驟(I)制備的五氧化二鈮與油酸按照重量比2:1混合，并采用超聲混合24小時，將其混合物在氬氣氣氛中400°C加熱2小時，即獲得本例的無定形碳包覆的正交相五氧化二鈮納米片復合材料。
[0032]經(jīng)測量，本例的復合材料中，無定形碳含量占無定型碳包覆五氧化二鈮納米片復合材料總重量的9.5%。
[0033]采用掃描電鏡對本例制備的復合材料進行觀察，結(jié)果如圖1和圖2所示，圖1為本例制備的無定型碳包覆五氧化二鈮納米片復合材料的掃描電鏡圖，圖2為高倍透射電鏡圖。由圖1可知，本例的無定型碳包覆五氧化二銀納米片復合材料的尺度為300-500納米左右，其納米片厚度為5-8納米；由圖2可知，無定型碳約為1-2層。
[0034]將本例制備的無定型碳包覆五氧化二銀納米片復合材料制成鋰離子電池負極材料，并采用扣式電池測試其電化學性能。本例的鋰離子電池負極材料中，導電劑采用乙炔黑，粘結(jié)劑采用CMC，五氧化二鈮納米片復合材料:乙炔黑:CMC按照重量比80wt.%: 1wt.%: 1wt.%的比例混合均勻，涂布于銅箔上?？凼诫姵刂校娊庖翰捎胠mol/L 的 LiPF6/EC-DEC-DMC(l: I: 1，w/w)。分別以 100mA/g 進行放電 / 充電，電位范圍為O?3.0Vo經(jīng)測試，當以100mA/g的電流充電放電時，第I周充電比容量可達到563mAh/g，100周充放電后放電容量可達到396mAh/g以上。圖3，圖4，圖5分別為無定型碳包覆五氧化二鈮納米片復合材料的不同循環(huán)的充放電曲線、循環(huán)特性曲線及倍率特性曲線。
[0035]實施例二
[0036]本例采用與實施例一相同的方法和條件制備五氧化二鈮納米片復合材料，唯一的區(qū)別在于，五氯化鈮的終濃度為0.05mol/L，其余步驟和條件均與實施例一相同。
[0037]采用掃描電鏡對本例制備的復合材料進行觀察，結(jié)果顯示，無定型碳包覆五氧化二鈮納米片復合材料的尺度為100-300納米左右，其納米片厚度為4-7納米。經(jīng)測量，本例的復合材料中，無定形碳含量占無定型碳包覆五氧化二鈮納米片復合材料總重量的8 %。
[0038]本例采用實施例一相同的方法制備負極材料，同樣采用扣式電池測試其電化學性能，扣式電池的制備方法和測試方法均與實施例一相同。測試結(jié)果顯示，當以100mA/g的電流充電放電時，第I周充電比容量可達到550m