碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體和電極以及鋰離子電池，尤其是涉及作為電池 用正極材料的碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體、更適合在鋰離子電池用正極材料中使用的碳包覆活 性物質(zhì)復(fù)合體、及具備含有該碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體的正極的鋰離子電池。
[0002] 本申請主張基于2013年5月16日在日本提出的日本特愿2013-104393號的優(yōu)先 權(quán)，并將其內(nèi)容援引于本說明書中。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，作為期待小型化、輕量化、高容量化的電池，提出了鋰離子電池等非水電 解液系的二次電池并供于實(shí)際使用。
[0004] 該鋰離子電池由具有能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的性質(zhì)的正極和負(fù)極以及非 水系電解質(zhì)構(gòu)成。
[0005] 作為鋰離子電池的負(fù)極材料，通常使用碳類材料或鈦酸鋰（Li4Ti5O 12)等具有能夠 可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的性質(zhì)的含鋰金屬氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0006] 另一方面，作為鋰離子電池的正極材料，使用磷酸鐵鋰（LiFePO4)等具有能夠可逆 地嵌入和脫嵌鋰離子的性質(zhì)的含鋰金屬氧化物、包含粘合劑等的電極材料合劑作為正極活 性物質(zhì)。并且，通過將該電極材料合劑涂布到被稱為集流體的金屬箱的表面上而形成鋰離 子電池的正極。
[0007] 這種鋰離子電池與現(xiàn)有的鉛電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池相比，輕量且小 型，并且具有高能量，因此不僅用作移動電話、筆記本式個人電腦等便攜式電子設(shè)備的小型 電源，還用作固定式的緊急用大型電源。
[0008] 另外，近年來，鋰離子電池還作為電動汽車、混合動力汽車、電動工具等的高輸出 電源而進(jìn)行了研究。對于這些作為高輸出電源使用的電池，要求高速的充放電特性。
[0009] 然而，電極活性物質(zhì)、例如包含具有能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的性質(zhì)的磷酸 鋰鹽化合物的電極材料存在電子傳導(dǎo)性低的問題。因此，為了提高電極材料的電子傳導(dǎo)性， 提出了如下電極材料：將電極活性物質(zhì)的粒子表面用作為碳源的有機(jī)化合物覆蓋，之后對 有機(jī)化合物進(jìn)行碳化，由此，在電極活性物質(zhì)的表面形成碳質(zhì)被膜，使該碳質(zhì)被膜的碳作為 電子傳導(dǎo)性物質(zhì)而夾在（例如，參考專利文獻(xiàn)1)。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2001-15111號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的問題
[0014] 為了將包含磷酸鋰鹽化合物的電極活性物質(zhì)用作在高輸出電源中使用的鋰離子 電池的電池材料，要求在電極活性物質(zhì)的表面形成碳質(zhì)被膜來提高電子傳導(dǎo)性。
[0015] 然而存在如下問題：由于該碳質(zhì)被膜的存在，在磷酸鋰鹽化合物的表面，在與碳質(zhì) 被膜的界面發(fā)生鋰離子的嵌入和脫嵌，但該嵌入和脫嵌反應(yīng)的速度較慢。
[0016] 如此，為了改善電子傳導(dǎo)性，將磷酸鋰鹽化合物表面用碳質(zhì)被膜覆蓋的面積增加 時，鋰離子的嵌入和脫嵌速度會變慢，因此，即使在電子傳導(dǎo)性得到提高的情況下，電池內(nèi) 部電阻的總和也會上升，尤其在進(jìn)行高速充放電時，電壓顯著下降。
[0017] 因此，為了在磷酸鋰鹽化合物的表面加快鋰離子的嵌入和脫嵌速度，減少將磷酸 鋰鹽化合物的表面用碳質(zhì)被膜覆蓋的面積時，磷酸鋰鹽化合物表面的電子傳導(dǎo)性變得不充 分，因此，即使在鋰離子的嵌入和脫嵌速度得到提高的情況下，電池內(nèi)部電阻的總和也會上 升，尤其在進(jìn)行高速充放電時，電壓顯著下降。
[0018] 另外，為了改善電子傳導(dǎo)性，大量添加用于形成碳質(zhì)被膜的碳源即有機(jī)化合物時， 碳質(zhì)被膜的膜厚會增大。鋰離子在碳質(zhì)被膜中的移動速度慢，因此，即使在電子傳導(dǎo)性得到 提高的情況下，電池內(nèi)部電阻的總和也會上升，尤其在進(jìn)行高速充放電時，電壓顯著下降。
[0019] 另外，迄今為止，對鋰離子電池的高輸出化進(jìn)行了各種研究，例如提出了通過減小 電極活性物質(zhì)粒子的一次粒徑來減小電極活性物質(zhì)內(nèi)的鋰離子的迀移距離的電極材料，但 這種材料中，比表面積增加，電極中的碳質(zhì)被膜的質(zhì)量增加，因此電極容量減少。
[0020] 本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于提供碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體及 鋰離子電池，其將在表面形成有碳質(zhì)被膜的電極活性物質(zhì)用作電極材料時，不僅能夠改善 電子傳導(dǎo)性，還能夠改善鋰離子傳導(dǎo)性。
[0021] 用于解決問題的方法
[0022] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使在碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體與電解液的界面發(fā)生的鋰離子的 嵌入和脫嵌反應(yīng)的活化能在45kJ/mol以上且85kJ/mol以下的范圍并且使碳負(fù)載量相對 于電極活性物質(zhì)粒子的比表面積（[碳負(fù)載量]/[電極活性物質(zhì)粒子的比表面積])的值 為0. 01以上且0. 5以下，能夠?qū)崿F(xiàn)具有滿足高速充放電特性的電子傳導(dǎo)性及鋰離子傳導(dǎo)性 的、被碳質(zhì)被膜包覆的電極活性物質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 即，本發(fā)明的碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體為：
[0024] [1] -種碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體，其在碳質(zhì)被膜與電極活性物質(zhì)的界面發(fā)生鋰離 子的電荷迀移，其特征在于，在所述碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體與電解液的界面發(fā)生的鋰離子 的嵌入和脫嵌反應(yīng)的活化能在45kJ/mol以上且85kJ/mol以下的范圍，并且碳負(fù)載量相對 于所述電極活性物質(zhì)粒子的比表面積（[碳負(fù)載量]/[電極活性物質(zhì)粒子的比表面積])的 值為0. 01以上且0. 5以下，所述活化能為使用將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以1:1混合而得 到的電解質(zhì)溶液測定的值。
[0025] 在碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體與電解液的界面發(fā)生的鋰離子的嵌入和脫嵌反應(yīng)的活 化能在45kJ/mol以上且85kJ/mol以下的范圍例如可以通過使用如下電極活性物質(zhì)來實(shí) 現(xiàn)，所述電極活性物質(zhì)中，碳負(fù)載量相對于所述電極活性物質(zhì)粒子的比表面積（[碳負(fù)載 量]/[電極活性物質(zhì)粒子的比表面積])的值為〇. 01以上且〇. 5以下，碳質(zhì)被膜的密度為 0. lg/cm3以上且I. 5g/cm3以下，碳質(zhì)被膜的膜厚為0.1 nm以上且IOnm以下，電極活性物質(zhì) 粒子的表面被網(wǎng)眼狀碳質(zhì)被膜包覆70%以上。
[0026] 另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使在碳質(zhì)被膜與電極活性物質(zhì)的界面發(fā)生的鋰離子的 嵌入和脫嵌反應(yīng)的活化能與碳包覆前的在電極活性物質(zhì)與電解液的界面發(fā)生的鋰離子的 嵌入和脫嵌反應(yīng)的活化能相比，在5kJ/mol以上且40kJ/mol以下的范圍內(nèi)增加，并且碳負(fù) 載量相對于電極活性物質(zhì)粒子的比表面積（[碳負(fù)載量]/[電極活性物質(zhì)粒子的比表面 積])的值為〇. Ol以上且〇. 5以下，由此能夠?qū)崿F(xiàn)具有滿足高速充放電特性的電子傳導(dǎo)性 及鋰離子傳導(dǎo)性的被碳質(zhì)被膜包覆的電極活性物質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。
[0027] 即，本發(fā)明的碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體為：
[0028] [2] -種碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體，其在碳質(zhì)被膜與電極活性物質(zhì)的界面發(fā)生鋰離 子的電荷迀移，其特征在于，在所述碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體與電解液的界面發(fā)生的鋰離子 的嵌入和脫嵌反應(yīng)的活化能與碳包覆前的在所述電極活性物質(zhì)與電解液的界面發(fā)生的鋰 離子的嵌入和脫嵌反應(yīng)的活化能相比，在5kJ/mol以上且40kJ/mol以下的范圍內(nèi)增加，并 且碳負(fù)載量相對于所述電極活性物質(zhì)粒子的比表面積（[碳負(fù)載量]/[電極活性物質(zhì)粒子 的比表面積])的值為0. 01以上且0. 5以下，所述活化能為使用將碳酸乙烯酯與碳酸二乙 酯以1:1混合而得到的電解質(zhì)溶液測定的值。
[0029] 在碳質(zhì)被膜與電極活性物質(zhì)的界面發(fā)生的鋰離子的嵌入和脫嵌反應(yīng)的活化能與 碳包覆前的在電極活性物質(zhì)與電解液的界面發(fā)生的鋰離子的嵌入和脫嵌反應(yīng)的活化能相 比，在5kJ/mol以上且40kJ/mol以下的范圍內(nèi)增加，這可以通過使用如下電極活性物質(zhì)來 實(shí)現(xiàn)，所述電極活性物質(zhì)，碳負(fù)載量相對于電極活性物質(zhì)粒子的比表面積（[碳負(fù)載量]/ [電極活性物質(zhì)粒子的比表面積])的值為〇. 01以上且〇. 5以下，碳質(zhì)被膜的密度為0.1 g/ cm3以上且I. 5g/cm3以下，碳質(zhì)被膜的膜厚為0.1 nm以上且IOnm以下，電極活性物質(zhì)粒子 的表面被網(wǎng)眼狀碳質(zhì)被膜包覆70 %以上。
[0030] [3]本發(fā)明的碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體為[1]或[2]所述的碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體， 其特征在于，所述碳質(zhì)被膜具有網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)，將所述電極活性物質(zhì)粒子的表面包覆70%以 上，所述碳質(zhì)被膜的密度為〇. lg/cm3以上且I. 5g/cm3以下。
[0031] [4]本發(fā)明的碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體為[1]、[2]或[3]所述的碳包覆活性物質(zhì)復(fù) 合體，其特征在于，所述碳質(zhì)被膜的膜厚為〇. Inm以上且IOnm以下。
[0032] [5]本發(fā)明的鋰離子電池為如下鋰離子電池，其特征在于，具備含有[1]至[4]中 任一項(xiàng)所述的碳包覆活性物質(zhì)復(fù)合體的正極而成。
[0033] 本發(fā)明中，通過評價(jià)活化能來比較鋰離子在電極活性物質(zhì)中嵌入和脫嵌的反應(yīng)速 度。該反應(yīng)的活化能用下述公式（1)算出。
[0034] k = k〇X exp (_G*/RT)…（1)
[0035] (k :反應(yīng)速度、k。:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)速度、G* :活化能、T :溫度、R :氣體常數(shù)）
[0036] 從上述公式（1)可知，在溫度恒定時，可以通過求出活化能來比較鋰離子在電極 活性物質(zhì)中嵌入和脫嵌的反應(yīng)速度。
[0037] 在此，已知在電解液與電極活性物質(zhì)界面發(fā)生的鋰離子的迀移的活化能大大依賴 于電解液的溶劑種類。該活化能是鋰離子在電解液與電極活性物質(zhì)之間迀移時所需的基元 反應(yīng)中的限速反應(yīng)的活化能。
[0038] 即，如圖1所示，活化能為鋰離子4在電解液1與電極活性物質(zhì)3之間迀移時所需 的能量。圖1中，符號2為形成于電極活性物質(zhì)表面的碳質(zhì)被膜。
[0039] 在電解液與電極活性物質(zhì)界面發(fā)生的鋰離子迀移的活化能依賴于溶劑種類基于 下述理由。
[0040] 在電解液中，鋰離子為強(qiáng)的路易斯酸，因此，與溶劑分子具有較強(qiáng)的相互作用，因 此，鋰離子以牢固吸附溶解分子的溶劑化狀態(tài)存在。使該溶劑化的溶劑分子從鋰離子脫離 的過程成為限速過程，因此，在電解液與活性物質(zhì)界面發(fā)生的鋰離子的迀移反應(yīng)的活化能 依賴于溶劑種類。
[0041] 另外，電極活性物質(zhì)的種類之間的活化能值的差小。
[0042]