氨鹽。從節(jié)約成本的角度考慮優(yōu)選硫酸鹽。本發(fā)明通過調(diào)整包覆部分前 驅(qū)體溶液的組成，可W形成不同的包覆層。
[0045] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氨的水溶液為氨、氨氧化倭、碳酸倭、碳酸氨倭W及硫酸 倭中至少一種配置的水溶液。一般，氨的水溶液濃度為0. 1~Imol/L。
[0046] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述裡源化合物為裡的氨氧化物、裡的居基氧化物、裡的氧化 物、裡的硫化物、裡的碳酸鹽、裡的硝酸鹽、裡的醋酸鹽及裡的因化物中至少一種；所述堿水 溶液為氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼W及碳酸氨鋼中至少一種配置的水溶液。一般，堿水濃 度為0. 5~5mol/l，堿水中的堿優(yōu)選氨氧化鋼或氨氧化鐘。
[0047] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟似及步驟（3)中，反應(yīng)的抑值控制為9~12. 5,反應(yīng)的 溫度控制為30~8(TC，反應(yīng)時攬拌速度控制為100~2000rpm。所述攬拌是在體相部分前 驅(qū)體溶液、氨的水溶液W及堿水溶液分別通入時同時開啟。體相部分成核階段，調(diào)整溶液 的抑值高些，粒子成長階段調(diào)整溶液的抑值低些。體相反應(yīng)時反應(yīng)溫度優(yōu)選控制為5(TC 左右，時間優(yōu)選控制為1~24小時，兼顧生產(chǎn)效率和材料的性能，控制反應(yīng)時間優(yōu)選為6~ 12小時。體相反應(yīng)整個過程優(yōu)選通入惰性氣體保護(hù)，W避免核必金屬元素被氧化，影響材料 的振實(shí)密度。包覆部分反應(yīng)控制條件同體相部分，不同的是反應(yīng)時間一般為0. 5~6小時， 時間越長，包覆層越厚。若氨的水溶液是氨氧化物的水溶液或堿水溶液為氨氧化物的水溶 液，則由此制得本發(fā)明的活性正極材料的前驅(qū)體為媒復(fù)合氨氧化物，前驅(qū)體可W粗略表示 為[(化XyCOxMy)1Z(Mri2aM'a)Z] (OH)2或者[(NilXyCOxMy)1Z(Mn0.5bM'b)Z] (OH)2(0《X《0. 5 ，0《x+y《0. 5, 0《a《1，0《b《0.化，0<z《0. 2)。若氨的水溶液是碳酸倭的水溶液，或堿水 溶液是碳酸鋼的水溶液，則制得本發(fā)明的活性正極材料的前驅(qū)體為媒復(fù)合碳酸鹽，可W粗 略表示為[(NilXyCOxMy) 1Z(Mri2aM'a)Z]C〇3 或者[(NilXyCOxMy) 1Z(Mn0.sbM'b)Z]C〇3。W前驅(qū) 體媒復(fù)合化合物[(NilyyCOyMy)I, (Mri2gM'。)J(OH) 2為例，表示前驅(qū)體體相部分材料的組成 為（NilXyC0xMy)i,(0H)22W包覆部分材料的組成是（Mri2'。)J(0H)h。為了保證正極材料 的高容量發(fā)揮，包覆層不能太厚，W基本可W覆蓋表面即可。一般地，燒制成所述正極材料 后，表面電化學(xué)惰性正極材料，即第二正極材料的量不超過整個粒子的10%，一般優(yōu)選少于 5%。但也不能過少，少于1%時，可能不能完全覆蓋表面，無法發(fā)揮保護(hù)體相活性材料的作 用。
[0048] 步驟（4)中過濾、洗涂并且干燥前驅(qū)媒復(fù)合化合物，也可W熱處理媒復(fù)合化合物 W獲得媒復(fù)合氧化物。通過熱處理可W除去媒復(fù)合化合物中的水或者C〇2。熱處理溫度優(yōu) 選500~90(TC，熱處理時間優(yōu)選2~6小時。
[0049]步驟巧）中按化學(xué)計(jì)量稱重媒復(fù)合氨氧化物、媒復(fù)合氧化物與裡源化合物，并按 干法或者濕法混合后，在空氣或者氧氣氣氛中燒成，制得裡媒復(fù)合氧化物。裡源化合物可W 是氨氧化裡（或者含結(jié)晶水的氨氧化裡）、碳酸裡、硝酸裡、醋酸裡、氣化裡的一種或多種， 一般優(yōu)選氨氧化裡。媒復(fù)合化合物與裡源化合物的摩爾比一般為1:1. 1~1:0. 95,優(yōu)選 1:1. 06 ~1:1，特別優(yōu)選 1:1. 03 ~1:1。
[0050]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟巧）中，所述燒制包括先于400~80(TC賠燒1~30小時， 然后在700~90(TC賠燒1~30小時。所述賠燒時賠燒氣氛優(yōu)選為含氧量>30%的氧化氣 氛。燒制的過程中，一般優(yōu)選先于400~80(TC預(yù)燒1~30小時，然后于700~90(TC預(yù)燒 2~20小時。因?yàn)榘毖趸e的烙點(diǎn)低于50(TC，預(yù)燒有助于氨氧化裡烙解成液態(tài)并充分與 媒復(fù)合化合物接觸，使在后續(xù)的賠燒過程中兩者充分反應(yīng)。
[0051]作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟巧）中，所述燒制后加入水洗工序；水洗后在150~35(TC下，并在真空或不含碳、硫雜質(zhì)的氣氛中干燥1~30小時。裡媒復(fù)合氧化物燒成后，優(yōu)選地， 加上水洗步驟W去除過量的氨氧化裡。水洗處理時，水溫0~4(TC，優(yōu)選10~3(TC。水溫 太高，可能會促使裡離子從裡媒復(fù)合氧化物中抽離出來，導(dǎo)致材料性能下降；水溫太低，氨 氧化裡溶解度過小，可能導(dǎo)致去除氨氧化裡的效果不明顯。用水量也有限制，用水量過多， 不僅產(chǎn)生大量廢水，而且也會洗脫裡媒復(fù)合氧化物中的裡離子；用水量過少，同樣存在去除 氨氧化裡效果不明顯的可能。一般地，優(yōu)選水洗時固含量在500~2000g/L范圍，特別優(yōu)選 1000~1500g/L。水洗后，真空干燥裡媒復(fù)合氧化物，干燥溫度100~35(TC，優(yōu)選150~ 25(TC，干燥時間優(yōu)選為1~30小時，更優(yōu)選2~30小時，進(jìn)一步優(yōu)選5~24小時。
[0052]作為進(jìn)一步優(yōu)選，在所述第二正極材料的外表面點(diǎn)包覆或面包覆至少一種路易斯 堿化合物。
[0053]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述點(diǎn)包覆或面包覆是通過熱處理機(jī)械混合后的所述路易斯堿 化合物與所述正極材料；所述路易斯堿化合物為納米尺寸。
[0054]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述路易斯堿化合物通過金屬烷基氧化物制備。所述路易斯堿 化合物可W通過金屬烷基氧化物W任何常規(guī)方法制備，例如，所述路易斯堿化合物通過金 屬烷基氧化物水解制備。
[00巧]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述金屬烷基氧化物為異丙氧基鉛、異丙氧基鐵、四正了基鐵酸 醋、異丙氧基鉛、己氧基鎮(zhèn)及己氧基巧中至少一種。
[0056]作為優(yōu)化材料的手段，制作完包覆部分后，還可W通過各種方法對正極材料進(jìn)行 改性。其中之一，是通過各種方法引入路易斯堿化合物，包括固相混合法、液相莖合法等。 女口，通過機(jī)械混合納米尺寸路易斯堿化合物與所述正極材料并熱處理的方法在包覆部分的 外表面點(diǎn)包覆至少一種路易斯堿化合物。又如，通過金屬烷基氧化物與所述正極材料表面 的居基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法在包覆部分外表面面包覆至少一種路易斯堿化合物。金屬烷基 氧化物可W是異丙氧基鉛，異丙氧基鐵，四正了基鐵酸醋，異丙氧基鉛，己氧基鎮(zhèn)或己氧基 巧。一般地，優(yōu)選鉛烷基氧化物。
[0057] 本發(fā)明第H個目的是提供一種電極，使用如上所述裡離子二次電池用正極材料作 活性正極材料。
[0058] 本發(fā)明最后一個目的是提供一種裡離子二次電池，使用如上所述裡離子二次電池 用正極材料作活性正極材料。
[0059] 本發(fā)明的裡離子二次電池，除了在正極中使用了本發(fā)明的活性正極材料之外，其 它結(jié)構(gòu)可W具有與普通裡離子二次電池相同的結(jié)構(gòu)。如正極、負(fù)極、隔膜、電解液、電池的形 狀、結(jié)構(gòu)可采用如下方法制備：
[0060] (a)正極
[0061] 使用如本發(fā)明所述裡離子二次電池用正極材料，例如，如下所述的方法制造裡離 子二次電池的正極。
[0062] 首先，混合粉末狀正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，并添加溶劑，制成漿料。正極漿 料中各材料的混合比，往往決定裡離子二次電池的電化學(xué)性能。除了將溶劑的正極漿料中 各固體材料成分的總質(zhì)量作為100質(zhì)量份外，與通常的裡離子二次電池的正極類似，優(yōu)選 將活性正極材料含量設(shè)定為80~95質(zhì)量份、導(dǎo)電材料含量設(shè)定為2~15質(zhì)量份、粘接劑 含量設(shè)定為1~20質(zhì)量份。
[0063] 將所獲得的正極漿料涂布于鉛巧制集流體的表面，并進(jìn)行干燥W使溶劑揮發(fā)。根 據(jù)需要，也可W通過漉壓法等進(jìn)行加壓，W提高電極密度。由此，可制造片狀正極?？筛鶕?jù) 目標(biāo)電池，W適當(dāng)?shù)某叽绮眉羝瑺钫龢O。正極的制造方法并不局限于所例示的方法，也可W 采用其它的方法。在制造正極極片時，作為導(dǎo)電劑，例如可使用碳，可W是無定形碳也可W 是晶態(tài)碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中間相碳微珠（MCMB)、軟 碳、硬碳W及石墨等；從微觀結(jié)構(gòu)上來分，所述的碳可W是碳納米管、石墨薄片、富勒帰、石 墨帰等；從微觀形貌上來分，所述的碳可W是碳纖維、碳管、碳球等。優(yōu)選高電子電導(dǎo)率、結(jié) 構(gòu)強(qiáng)度好的碳材料。
[0064] 粘接劑起將正極活性物質(zhì)粒子連接固定的作用，包括親水性聚合物即駿甲基纖維 素（CMC)、甲基纖維素（MC)、鄰苯二甲酸醋酸纖維素（CAP)、居基丙基甲基纖維素（HPMC)、 居丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸醋化PMCP)、聚己帰醇（PVA)、聚氧化己帰（陽0)等W及疏水 性聚合物材料如聚四氣己帰（PTFE)、四氣己帰全氣烷基己帰離共聚物（FE巧、聚偏氣己帰 (PVD巧、聚己帰-四氣己帰共聚物巧TF巧等氣系樹脂W及醋酸己帰共聚物、苯己帰-了二 帰嵌段共聚物（SBR)、丙帰酸改性SBR樹脂（SBR系乳膠）、阿拉伯橡膠等橡膠類。其中，優(yōu) 選使用PTFE、PVDF等氣系樹脂。導(dǎo)電子聚合物作為粘結(jié)劑具有非常明顯的優(yōu)勢，是用于電 化學(xué)器件中的粘結(jié)劑的發(fā)展方向。
[0065] 通過將本發(fā)明的正極活性材料W及上述例示的導(dǎo)電劑和粘接劑等添加于適當(dāng)?shù)?溶劑中，并使其分散或溶解而進(jìn)行混合，由此制得漿料。
[0066] 將所調(diào)制的漿料涂布于正極集流體上，并使溶劑揮發(fā)干燥后，進(jìn)行漉壓。作為代表 性的示例，可采用涂布裝置（涂布機(jī)），W規(guī)定的厚度在集流體表面涂布漿料。對涂布厚度 并沒有特別的限定，可根據(jù)正極和電池的形狀或用途適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。涂布后，干燥W除去溶 劑，在集流體表面形成規(guī)定厚度的正極活性物質(zhì)層，然后根據(jù)需要進(jìn)行漉壓處理，獲得目標(biāo) 厚度的正極極片。
[0067] 化）負(fù)極
[0068] 裡離子二次電池的負(fù)極材料主要有碳材料、娃材料、裡氮化合物（裡過渡金屬氮 化物）、金屬氧化物、金屬間化合物和導(dǎo)電有機(jī)聚合物。目前商業(yè)上用得較多的是石墨化碳 材料。此類材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合裡的嵌入-脫嵌，形成 裡-石墨層間化合物。
[0069] 裡離子電池的負(fù)極極片一般由上述的一種或多種活性物質(zhì)材料與導(dǎo)電劑、粘合 劑、溶劑按一定比例混合制成漿料后均勻涂覆于銅巧兩側(cè)，再經(jīng)干燥和滾壓制成。
[0070] 上述對電池極片的制造的描述是基于當(dāng)前常規(guī)的大規(guī)模制造工藝，但并不排除W 后有望實(shí)現(xiàn)的等離子噴涂技術(shù)、3D打印技術(shù)等應(yīng)用于裡離子二次電池極片的制造。
[007。 （C)隔膜
[0072] 隔膜是電池的關(guān)鍵組成部分之一，位于電池的正、負(fù)電極之間，用來隔離正、負(fù)電 極，避免電池內(nèi)部短路，同時又保證離子在充放電時能夠順利通過。用于電池的隔膜是一種 多孔結(jié)構(gòu)的電子絕緣薄膜，具有高的離子傳導(dǎo)性能和良好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠在電解液中長 期穩(wěn)定存在，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在二次電池中，隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池的內(nèi)阻、容 量、充放電電流密度、循環(huán)壽命和安全等電池的關(guān)鍵性能。
[0073] 本發(fā)明的裡離子二次電池對隔膜的材料、結(jié)構(gòu)沒有特殊限定?？蒞選用聚帰姪類 烙融拉伸隔膜，主要為聚丙帰，聚己帰單層隔膜，或是聚丙帰/聚己帰/聚丙帰H層復(fù)合隔 膜；也可W選用W PET (聚對苯二甲酸己二醇醋）無紡布為基體材料，具有納米陶瓷浸潰涂 層的隔膜；還可W選用在高烙點(diǎn)多孔基體材料上涂布聚帰姪類混合樹脂等隔膜。
[0074] (d)電解液
[0075]目前大規(guī)模商業(yè)化使用的非水系電解液是將作為支持電解質(zhì)的裡鹽溶解在有機(jī) 溶劑而成。
[0076] -般地，作為有機(jī)溶劑，可使用選自（1)碳酸己帰醋、碳酸丙帰醋、碳酸了帰醋、H 氣丙帰碳酸醋等的環(huán)狀碳酸醋；（2)碳酸二己基醋、碳酸二甲基醋、碳酸己基甲基醋、碳酸 二丙基醋等的鏈狀碳酸醋；（3)四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、二甲氧基己焼等的離化合物； (4)甲基礙酸己脂、了礙酸內(nèi)醋等的硫化合物；（5)磯酸H己醋、磯酸H辛醋等的磯化合物； W及其它有機(jī)溶劑中的單獨(dú)一種、或者兩種W上的混合物。
[0077] 作為支持電解質(zhì)即裡鹽，可單獨(dú)使用LiPFe、LiBF4、LiCl〇4、LiAsFe、LiN(CF3S〇2)2等 或可使用它們的復(fù)合鹽。關(guān)于裡鹽的濃度，并沒有特別的限定，一般為0. 1~5mol/L。
[007引電解液還可W含有自由基捕捉劑、界面活性劑和阻燃劑等各種功能添加劑。
[0079] 本發(fā)明的裡離子二次電池電解液也可W使用其它類型的電解