使用包含抑制電解質(zhì)的離子導(dǎo)體的復(fù)合物的電極保護的制作方法
【專利摘要】大體上描述了用于保護電極的包括離子傳導(dǎo)材料和聚合材料(例如分隔物)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。該離子傳導(dǎo)材料可以是粘合到聚合分隔物上的層的形式。該離子傳導(dǎo)材料可包含具有至少10?6S/cm的鋰離子傳導(dǎo)率的氧硫化鋰。
【專利說明】
使用包含抑制電解質(zhì)的離子導(dǎo)體的復(fù)合物的電極保護
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本文整體上描述了用于保護電極的包括離子傳導(dǎo)材料和聚合材料(例如分隔物） 的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002] 可充電和原電化學(xué)電池通常包括一個或多個保護層W保護電活性表面。根據(jù)特定 保護層，該保護層隔絕下方電活性表面W免與電解質(zhì)和/或電化學(xué)電池內(nèi)的其它組分相互 作用。為了提供下方電極的適當(dāng)保護，該保護層最好連續(xù)覆蓋下方電極并表現(xiàn)出最少缺陷 數(shù)。盡管存在形成保護層的技術(shù)，但能夠形成改進電化學(xué)電池的性能的保護層的方法會是 有益的。
[0003] 發(fā)明概述
[0004] 本文整體上描述了用于保護電極的包括離子傳導(dǎo)材料和聚合材料(例如分隔物） 的復(fù)合結(jié)構(gòu)。整體上描述了相關(guān)系統(tǒng)和方法。該離子傳導(dǎo)材料可W抑制受保護的電極與電 解質(zhì)之間的相互作用。
[0005] 在一組實施方案中，描述了電化學(xué)電池。電化學(xué)電池可包括，例如，包含裡作為電 活性材料的第一電極、第二電極和位于第一與第二電極之間的復(fù)合物。所述復(fù)合物包含含 有具有平均孔徑的孔隙的分隔物和粘合到所述分隔物上的離子導(dǎo)體層，其中所述分隔物具 有至少大約1〇4歐姆-米的體積電子電阻率(bu化electronic resistivity)。所述離子導(dǎo) 體層具有至少l(T6S/cm的裡離子傳導(dǎo)率。所述離子導(dǎo)體層包含具有0.1-20重量％的氧化物 含量的氧硫化裡和/或其中所述離子導(dǎo)體層包含具有0.001:1至1.5:1的氧原子與硫原子的 原子比(〇:S)的氧硫化裡。
[0006] 在一組實施方案中，描述了電化學(xué)電池。電化學(xué)電池可包括，例如，包含裡作為電 活性材料的第一電極、第二電極和位于第一與第二電極之間的復(fù)合物。所述復(fù)合物包含含 有具有平均孔徑的孔隙的分隔物和粘合到所述分隔物上的離子導(dǎo)體層，其中所述分隔物具 有至少大約1〇4歐姆-米的體積電子電阻率。所述離子導(dǎo)體層具有至少l(T6S/cm的裡離子傳 導(dǎo)率。所述離子導(dǎo)體層包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化裡和/或其中所述離 子導(dǎo)體層包含具有0.5:1至1000:1的硫原子與氧原子的原子比（S: 0)的氧硫化裡。
[0007] 電化學(xué)電池可包括，例如，包含裡作為電活性材料的第一電極、第二電極和位于第 一與第二電極之間的復(fù)合物。所述復(fù)合物包含含有具有平均孔徑的孔隙的分隔物和粘合到 所述分隔物上的離子導(dǎo)體層，其中所述分隔物具有至少大約1〇4歐姆-米的體積電子電阻 率。所述離子導(dǎo)體層具有至少l(T6S/cm的裡離子傳導(dǎo)率。所述離子導(dǎo)體層包含1:1至100:1的 硫:氧原子比。
[000引電化學(xué)電池可包括，例如，包含裡作為電活性材料的第一電極、第二電極和位于第 一與第二電極之間的復(fù)合物。所述復(fù)合物包含含有具有平均孔徑的孔隙的分隔物和粘合到 所述分隔物上的離子導(dǎo)體層，其中所述分隔物具有至少大約104歐姆-米的體積電子電阻 率。所述離子導(dǎo)體層具有至少l(T6S/cm的裡離子傳導(dǎo)率。所述離子導(dǎo)體層包含具有0.001:1 至1.5:1，例如0.01:1至0.25:1的氧原子與硫原子的原子比(0:S)的氧硫化裡。
[0009] 電化學(xué)電池(優(yōu)選如上所述的電化學(xué)電池），其中該電化學(xué)電池是裡-硫電池，可包 含例如含裡的第一電極、含硫的第二電極、布置在所述第一電極與所述第二電極之間的分 隔物、和接觸和/或粘合到所述分隔物上的固體離子導(dǎo)體，其中所述固體離子導(dǎo)體包含裡離 子傳導(dǎo)性氧硫化物。
[0010] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，包含氧硫化裡的離子導(dǎo) 體層是包含多于一個離子導(dǎo)體層的多層結(jié)構(gòu)的一部分。在一些情況下，所述多層結(jié)構(gòu)的至 少兩個層由不同材料形成。在另一些情況下，所述多層結(jié)構(gòu)的至少兩個層由相同材料形成。 包含氧硫化裡的離子導(dǎo)體層可W與第一電極和分隔物各自直接接觸。
[0011] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述分隔物具有5微米 至40微米的厚度。所述分隔物可具有至少l〇w歐姆米，例如l〇w歐姆米至l〇is歐姆米的體積 電子電阻率。
[0012] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述分隔物是固體聚 合分隔物。在一些情況下，所述分隔物是包含聚合粘合劑和含陶瓷或玻璃質(zhì)/陶瓷材料的 填料的混合物的固體。在某些實施方案中，所述分隔物包含聚（正戊締-2)、聚丙締、聚四 氣乙締、聚酷胺（例如聚酷胺（Nylon)、聚（e-己內(nèi)酷胺）（Nylon 6)、聚（己二酷己 二胺）（Nylon 66))、聚酷亞胺（例如聚臘和聚（均苯四酷亞胺-1 ,4-二苯酸） (Kap化η⑩）（ΝΟΜΕΧ? )( KEVLAR飯））、聚酸酸酬（Ρ趾Κ)及其組合的一種 或多種。
[0013] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，通過在分隔物表面上沉 積離子導(dǎo)體層之前對分隔物表面施W等離子體而形成所述復(fù)合物。
[0014] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述氧硫化裡具有式X (yLi2S+zLi2〇)+MS2(其中 Μ 是 Si、Ge或 Sn)，其中 y+z = l，且其中 X可 W 為0.5-3。
[0015] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述離子導(dǎo)體層包含無 機離子導(dǎo)體材料的0重量％至30重量％的成玻璃添加劑。
[0016] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述離子導(dǎo)體層包含一 種或多種裡鹽。裡鹽可包括，例如，^1、^8'、^(：1、^2〇)3和/或^25化。所述一種或多種裡 鹽W例如0至50摩爾％添加到無機離子導(dǎo)體材料中。
[0017] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述分隔物具有小于或 等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、0.05-5微米或0.1-0.3微米的平均孔 徑。
[0018] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述離子導(dǎo)體層具有小 于或等于2微米、小于或等于1.5微米、小于或等于1微米、小于或等于800納米、小于或等于 600納米或400納米至600納米的厚度。
[0019] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述復(fù)合物具有在25Γ 下至少10-5S/cm、至少10-4S/cm或至少10-3S/cm的裡離子傳導(dǎo)率。
[0020] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，離子導(dǎo)體層的厚度與分 隔物的平均孔徑的比率為至少1.1:1、至少2:1、至少3:1或至少5:1。
[0021] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，分隔物與離子導(dǎo)體層之 間的粘合強度為至少350N/m或至少500N/m。在一些情況下，分隔物與離子導(dǎo)體層之間的粘 合強度通過根據(jù)標準ASTM D3359-02的膠帶試驗。
[0022] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，第一電活性材料包含 裡;例如，第一電活性材料可包含裡金屬和/或裡合金。在一些情況下，第二電極包含硫作為 第二電活性材料。
[0023] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，通過電子束蒸發(fā)或通過 瓣射法將離子導(dǎo)體沉積到分隔物上。
[0024] 在一組實施方案中，本文所述的電化學(xué)電池是包含含裡的第一電極、含硫的第二 電極、布置在所述第一電極與所述第二電極之間的分隔物、和接觸和/或粘合到所述分隔物 上的固體離子導(dǎo)體的裡-硫電池，其中所述固體離子導(dǎo)體包含裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物。
[0025] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述固體離子導(dǎo)體包含 氧硫化裡。
[0026] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述固體離子導(dǎo)體包含 具有0.001:1至1.5:1，例如0.01:1至0.25:1的氧原子與硫原子的原子比(0: S)的氧硫化裡。
[0027] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述固體離子導(dǎo)體為具 有1納米至7微米的厚度的層形式。
[0028] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述分隔物是離子傳導(dǎo) 性的，所述分隔物的平均離子傳導(dǎo)率優(yōu)選為在25Γ下至少l(T7S/cm。
[0029] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述分隔物和接觸所述 分隔物的所述固體離子導(dǎo)體構(gòu)成復(fù)合物，所述復(fù)合物優(yōu)選具有5微米至40微米的厚度。所述 復(fù)合物在一些實施方案中可W是自立結(jié)構(gòu)。
[0030] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述分隔物與接觸所述 分隔物的所述固體離子導(dǎo)體之間的粘合強度為至少350N/m。
[0031] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述固體離子導(dǎo)體緊靠 所述第一和第二電極之一安置?？蒞布置所述固體離子導(dǎo)體W抑制電化學(xué)電池中存在的電 解質(zhì)與緊靠其安置的電極的相互作用。
[0032] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述固體離子導(dǎo)體包含 非晶裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物、結(jié)晶裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物或非晶裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物和 結(jié)晶裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物的混合物，例如非晶氧硫化裡、結(jié)晶氧硫化裡或非晶氧硫化裡 和結(jié)晶氧硫化裡的混合物。
[0033] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，本發(fā)明設(shè)及能夠布置在 第一電極與第二電極之間的復(fù)合物用于分隔電化學(xué)電池，例如裡硫電池中的第一電極和第 二電極的用途，所述復(fù)合物由分隔物和接觸和/或粘合到所述分隔物上的固體離子導(dǎo)體構(gòu) 成，其中所述固體離子導(dǎo)體包含裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物?？蒞布置所述固體離子導(dǎo)體W抑 制電化學(xué)電池中存在的電解質(zhì)與所述電化學(xué)電池的所述電極之一的相互作用。
[0034] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，所述復(fù)合物由分隔物和 接觸和/或粘合到所述分隔物上的固體離子導(dǎo)體構(gòu)成，其中所述固體離子導(dǎo)體包含裡離子 傳導(dǎo)性氧硫化物。
[0035] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，本發(fā)明還設(shè)及制造電化 學(xué)電池的方法，其包括下列步驟:制造或提供分隔物，使固體離子導(dǎo)體接觸和/或粘合到分 隔物上、提供電化學(xué)電池的進一步構(gòu)件和組裝所述電化學(xué)電池。
[0036] 在設(shè)及上文和此處所述的電化學(xué)電池的一些實施方案中，通過將離子導(dǎo)體材料沉 積到分隔物表面上實現(xiàn)固體離子導(dǎo)體接觸和/或粘合到分隔物上。在設(shè)及上文和此處所述 的電化學(xué)電池的一些實施方案中，通過使固體離子導(dǎo)體接觸和/或粘合到分隔物上而得的 中間產(chǎn)品是自立結(jié)構(gòu)形式的復(fù)合物。
[0037] 在下文中更詳細說明或論述如上規(guī)定的實施方案的方面的具體特征。
[0038] 在聯(lián)系附圖考慮時，從本發(fā)明的各種非限制性實施方案的下列詳述中可看出本發(fā) 明的其它優(yōu)點和新穎特征。在本說明書和經(jīng)此引用并入的文獻包括沖突和/或不一致的公 開內(nèi)容的情況下，W本說明書為準。
[0039] 附圖簡述
[0040] 參照示意性而無意按比例繪制的附圖舉例描述本發(fā)明的非限制性實施方案。在附 圖中，各相同或接近相同的所示組件通常由單一數(shù)字表示。為清楚起見，并非在每個附圖中 都標出每個組件，如果不必圖解就能使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解本發(fā)明，也沒有顯示本發(fā) 明的各實施方案的每個組件。在附圖中：
[0041] 圖1是根據(jù)一組實施方案包括包含離子導(dǎo)體層和分隔物層的復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電 池的示例性示意圖。
[0042] 圖2是包含曲折孔道的自立分隔物膜的根據(jù)一些實施方案的示例性示意圖。
[0043] 圖3是被離子導(dǎo)體層涂布的多孔分隔物的根據(jù)一些實施方案的示例性示意圖。
[0044] 圖4A、4B和4C是沉積在商業(yè)分隔物上的陶瓷涂層的示例性掃描電子顯微（SEM)圖 像。
[0045] 圖5是各種無機離子導(dǎo)體-分隔物復(fù)合物的空氣滲透時間VS無機離子導(dǎo)體厚度的 曲線圖。
[0046] 發(fā)明詳述
[0047] 本發(fā)明整體上描述了用于保護電極的包括離子傳導(dǎo)材料和聚合材料（例如分隔 物)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。該離子傳導(dǎo)材料可W是粘合到聚合分隔物上的層的形式。該離子傳導(dǎo)材料 可包含具有至少l(T6S/cm的裡離子傳導(dǎo)率的氧硫化裡。
[004引陶瓷或其它無機保護材料(例如玻璃、玻璃質(zhì)陶瓷）的層已用于防止電極(例如裡 陽極)在電化學(xué)電池運行過程中與電解質(zhì)材料的負面相互作用。例如，已經(jīng)使用包含離子傳 導(dǎo)性陶瓷和離子傳導(dǎo)性聚合物的交替連續(xù)層的受保護裡陽極(PLA)結(jié)構(gòu)。在某些情況下，此 類電極保護結(jié)構(gòu)可能無效。例如，陶瓷的脆性、陶瓷中的缺陷和/或該聚合物暴露在電解質(zhì) 下時表現(xiàn)出的溶脹會使該電極保護結(jié)構(gòu)開裂或W其它方式失效。運些層的級聯(lián)失效可起源 于陶瓷中的初始缺陷，運可能來自操作和/或來自加工。運又能使電解質(zhì)滲入和溶脹聚合物 層。運種層的溶脹會破壞下方的陶瓷層且電解質(zhì)進一步滲透W溶脹更多聚合物層。運會最 終破壞所有受保護的層，其會造成電化學(xué)電池失效。
[0049]解決上述問題的一種方式是開發(fā)基本不會溶脹或破裂的材料和/或結(jié)構(gòu)。但是，運 是具有挑戰(zhàn)性的。例如，許多已知的離子傳導(dǎo)性聚合物在各種電化學(xué)電池電解質(zhì)中顯著溶 脹。也難W加工陶瓷材料W使它們不含缺陷，且在不引入缺陷（例如裂紋）的情況下處理此 類材料是困難的。該陶瓷材料還應(yīng)具有足夠的離子傳導(dǎo)率W不抑制穿過該保護層的離子傳 導(dǎo)。
[0050] 本文所述的可用于解決上文列出的關(guān)于無效電極保護結(jié)構(gòu)的問題的一種方法設(shè) 及允許與一個或多個離子導(dǎo)體(例如陶瓷)層結(jié)合使用曉性低溶脹聚合物(其可W為分隔物 形式)的結(jié)構(gòu)，其抑制電解質(zhì)與電極的相互作用。至少一個離子導(dǎo)體層可包含提供穿過該復(fù) 合物的足夠離子傳導(dǎo)的氧硫化裡材料，如本文中更詳細描述。
[0051] 該分隔物可充當(dāng)光滑基底，可在其上沉積光滑的薄離子導(dǎo)體層。在沉積離子導(dǎo)體 層之前，可W處理分隔物的表面W增強其表面能。如上所述，與未處理分隔物表面時相比， 提高的分隔物表面能可W改進離子導(dǎo)體層與分隔物之間的粘合(例如結(jié)合）。由于提高的層 間粘合，可W降低運些層的層離可能性，并可W在電池的循環(huán)工作過程中改進離子導(dǎo)體層 的機械穩(wěn)定性。另外，由于分隔物和離子導(dǎo)體層都可W包含在電化學(xué)電池中，不需要從基底 上剝離離子導(dǎo)體層。避免剝離離子導(dǎo)體層在一些情況下可改進離子導(dǎo)體層的機械完整性。 在某些實施方案中，所得離子導(dǎo)體層-分隔物復(fù)合物可增強離子導(dǎo)體層耐受在緊靠粗糖陰 極安置在加壓電池中時遇到的機械應(yīng)力的能力。
[0052] 另外，在設(shè)及使用曉性分隔物材料的某些結(jié)構(gòu)中，該結(jié)構(gòu)可W抑制(和/或防止)在 例如通過溶脹向該結(jié)構(gòu)引入尺寸變化時其它負面機械影響(如塑性變形)的機械故障。該分 隔物材料可W是或不是離子傳導(dǎo)性的，運可W允許使用多種多樣的分隔物材料(例如暴露 在電解質(zhì)下時會或不會溶脹的聚合物）。通過采用具有離子導(dǎo)體和分隔物的此類空間定向 的設(shè)計，可W消除對所用材料的限制，運可W允許使用已有材料。下面更詳細描述其它優(yōu) 點。
[0053] 圖1是根據(jù)一組實施方案W復(fù)合結(jié)構(gòu)形式包含離子導(dǎo)體和分隔物的電化學(xué)電池的 示例性剖面示意圖。在圖1中，電化學(xué)電池101包含第一電極102和第二電極104。第一電極 102(和/或第二電極104)包含電活性材料。在某些實施方案中，第一電極102中的電活性材 料包含裡。第一電極102可W是負極且第二電極104可W是正極。
[0054] 在圖1的示例性實施方案中，電化學(xué)電池101包含在第一電極102和第二電極104之 間的分隔物106。分隔物106可包含孔隙108,電解質(zhì)可留在其中。分隔物和離子導(dǎo)體112如本 文中所述形成可粘合在一起并抑制層離或?qū)拥姆蛛x的復(fù)合結(jié)構(gòu)。離子導(dǎo)體112可抑制電解 質(zhì)與電極102內(nèi)的電活性材料的相互作用。在某些實施方案中，離子導(dǎo)體112基本防止電解 質(zhì)與電極102內(nèi)的電活性材料的相互作用。抑制或防止電解質(zhì)與電極102內(nèi)的電活性材料的 相互作用可W降低或消除電解質(zhì)使電極102降解或W其它方式使電極102失效的程度。因 此，W運種方式，離子導(dǎo)體112可充當(dāng)電化學(xué)電池內(nèi)的保護結(jié)構(gòu)。
[0055] 應(yīng)該認識到，盡管圖1顯示電化學(xué)電池，但在一些實施方案中不需要存在該圖中顯 示的所有組件。例如，本文所述的制品和方法可W僅包含電化學(xué)電池的組件(例如分隔物和 離子導(dǎo)體而沒有陽極和/或陰極之一）。還應(yīng)該認識到，在一些實施方案中在電化學(xué)電池中 可包括圖1中未顯示的其它組件。作為一個實例，離子導(dǎo)體層(例如無機層離子導(dǎo)體層)可W 是包含多于一個離子導(dǎo)體層的多層結(jié)構(gòu)的一部分。該多層結(jié)構(gòu)的至少兩個層(例如兩個離 子導(dǎo)體層)可W由不同材料或相同材料形成。在一些情況下，該多層結(jié)構(gòu)的至少一個層可包 含如下文更詳細描述的氧硫化裡材料。其它配置也有可能。
[0056] 應(yīng)該理解的是，在描述裡作為電活性材料的任何地方，都可W換成其它合適的電 活性材料(包括本文中其它地方描述的其它材料）。此外，在描述陶瓷作為離子導(dǎo)體的任何 地方，都可w使用其它離子導(dǎo)體材料(包括本文中其它地方描述的其它材料）。
[0057] 如本文中所述，可W使用自立多孔分隔物層作為在其上沉積離子導(dǎo)體層的聚合物 基質(zhì)。根據(jù)一種示例性制造方法，如圖2中所示提供多孔分隔物層500。該多孔分隔物層可W 是傳導(dǎo)或不傳導(dǎo)離子的。合適的薄膜的一個實例是市售多孔分隔物層，如用于電池分隔物 中的那些。經(jīng)過該層的孔道在一些實施方案中相當(dāng)曲折。在某些實施方案中，經(jīng)過該層的孔 道完全穿過該層。運種自立(free S化nding)層可隨后用離子導(dǎo)體(例如陶瓷，如氧硫化裡） 涂布。
[0058] 用離子導(dǎo)體材料涂布自立分隔物的方法與制造其它保護結(jié)構(gòu)的方法相比提供許 多優(yōu)點。首先是不必從載體基底上剝離所得結(jié)構(gòu)的事實。運不僅節(jié)省成本和減少材料，還避 免在剝離步驟的過程中破壞脆弱的離子導(dǎo)體涂層的可能性。其次，將離子導(dǎo)體材料粘合到 分隔物表面上為薄離子導(dǎo)體(例如陶瓷)涂層創(chuàng)造機械穩(wěn)定的平臺，W極大增強該涂層耐受 在緊靠粗糖陰極安置在加壓電池中時遇到的機械應(yīng)力的能力。第Ξ，運種方法可W在單室 累吸(pump down)中實現(xiàn)。不必在沉積過程中打開真空室降低了污染幾率W及將材料的處 理減至最低。
[0059] 如本文中所述，在一些實施方案中可W使用真空沉積法(例如瓣射、CVD、熱或E-束 蒸發(fā))將離子導(dǎo)體材料沉積到分隔物層上。真空沉積能夠沉積光滑、致密和均勻的薄層。在 一些實施方案中希望沉積無機離子導(dǎo)體材料的薄層，因為厚層會提高電池的內(nèi)電阻，W降 低電池倍率性能（batteiyrate capabi 1 ity)和能量密度。
[0060] 如圖3中的結(jié)構(gòu)504中示意性顯示，分隔物層500(例如分隔物）的孔隙基本未被離 子導(dǎo)體505(例如陶瓷)填充。在分隔物層的所有或一部分孔隙未被無機離子導(dǎo)體(例如陶 瓷)填充的實施方案中，運些部分在置于電化學(xué)電池中時可能被電解質(zhì)溶劑填充。在一些實 施方案中，該離子導(dǎo)體可W被電活性材料510(例如裡)的最終層涂布。可W如下文中更詳細 所述配置電活性材料層W粘附到離子傳導(dǎo)層上。在運種方法的某些實施方案中，不設(shè)及蝕 亥IJ，運使該方法非常快速有效。
[0061] 還應(yīng)該認識到，盡管本文所示的幾個附圖顯示單一離子導(dǎo)體層，但在一些實施方 案中保護結(jié)構(gòu)包括多個離子導(dǎo)體層(例如至少2、3、4、5或6個離子導(dǎo)體層）^形成多層結(jié)構(gòu)。 作為一個實例，離子導(dǎo)體層(例如無機層離子導(dǎo)體層)可W是包含多于一個離子導(dǎo)體層的多 層結(jié)構(gòu)的一部分，其中該多層結(jié)構(gòu)的至少兩個層(例如兩個離子導(dǎo)體層）由不同材料形成。 在另一些情況下，該多層結(jié)構(gòu)的至少兩個層(例如兩個離子導(dǎo)體層）由相同材料形成。在一 些情況下，該多層結(jié)構(gòu)的至少一個層可包含氧硫化裡材料。該多層結(jié)構(gòu)可任選包括聚合物 層(例如至少1、2、3、4、5或6個聚合物層）。在一些實施方案中，該聚合物層介于兩個或更多 個離子導(dǎo)體層之間。該多層結(jié)構(gòu)的各層可獨立地具有在本文中整體地對離子導(dǎo)體層和/或 聚合物層描述的特征(例如厚度、傳導(dǎo)率、體積電子電阻率）。
[0062] 在設(shè)及單一離子導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)中，該離子導(dǎo)體層(其在一些實施方案中可包含氧 硫化裡)可W與第一電極的電活性材料和分隔物層各自直接接觸。
[0063] 如本文中所述，在設(shè)及通過在分隔物層的表面上布置離子導(dǎo)體而形成保護結(jié)構(gòu)的 一些實施方案中，希望提高離子導(dǎo)體與分隔物層之間的粘合或粘結(jié)強度。由于提高的層間 粘合，可W降低層的層離可能性并可W在電池的循環(huán)工作過程中改進離子導(dǎo)體層的機械穩(wěn) 定性。例如，所得離子導(dǎo)體層-分隔物復(fù)合物可增強離子導(dǎo)體層耐受在緊靠粗糖陰極安置在 加壓電池中時遇到的機械應(yīng)力的能力。相應(yīng)地，在一些實施方案中，在沉積離子導(dǎo)體層之 前，可W處理分隔物層的表面(例如在預(yù)處理法中增強分隔物層的表面能。與未處理分 隔物表面時相比，分隔物層的提高的表面能可W改進離子導(dǎo)體層與分隔物之間的粘合。
[0064] 在某些實施方案中，當(dāng)離子導(dǎo)體層的厚度與分隔物的平均孔徑的比率存在于如下 文更詳細描述的某些范圍中時，增強粘合。
[0065] 為了提高分隔物層的表面能（即活化分隔物層的表面），可W使用各種方法。該方 法可設(shè)及例如預(yù)處理步驟，其中在沉積離子導(dǎo)體材料之前處理分隔物表面。在某些實施方 案中，活化或預(yù)處理步驟設(shè)及對分隔物施W等離子體源。例如，可W使用陽極層離子源 (ALS)生成等離子體。一般而言，陽極層離子源設(shè)及在工作氣體存在下通過外加電位生成電 子。生成的所得等離子體產(chǎn)生另外的離子和電子，它們朝祀基底(例如分隔物層)加速，W提 供基底的離子轟擊。分隔物層基底的運種轟擊提高分隔物層的表面能并促進分隔物與隨后 的離子導(dǎo)體材料之間的粘合。
[0066] 在表面活化法，如等離子體處理的過程中可W使用各種工作氣體。一般而言，表面 活化可W在一種或多種氣體存在下進行，包括:空氣、氧氣、臭氧、二氧化碳、幾基硫、二氧化 硫、一氧化二氮、一氧化一氮、二氧化氮氣、氮氣、氨、氨氣、氣利昂（例如CF4XF2CI2XF3CI)、 硅烷(例如SiH4、Si出(C出)2、Si出C出），和/或氣氣。
[0067] -般而言，等離子體處理通過電離工作氣體和/或表面和在一些情況下在該表面 上形成或沉積活化化學(xué)官能團而改性分隔物表面。在某些實施方案中，分隔物層表面上的 某些官能團的活化可W促進分隔物層與離子導(dǎo)體材料之間的粘合。在某些實施方案中，活 化的官能團可包括下列一種或多種:簇酸根(例如-C00H)、硫醇(例如-SH)、醇(例如-OH)、酷 基(例如-C0)、橫基和/或橫酸(例如-S00H或-SO抽)、胺(例如-N出）、氮氧化物(例如-NO)、二 氧化氮（例如-N化）、氯化物（例如-C1)、面烷基（例如CF3)、硅烷（例如Si曲）和/或有機硅烷 (Si出C出）。其它官能團也有可能。
[006引在某些實施方案中，等離子體處理(如ALS法)在室中在例如10-嗜l0-8Torr的壓力 下進行。例如，該壓力可W大于或等于l0-8Torr、大于或等于l0-7Torr、大于或等于l0- 6Torr、 大于或等于lO^Torr、大于或等于lO^Torr或大于或等于lO^Torr。該壓力可W小于或等于 l0-2Torr、小于或等于l0-3Torr、小于或等于l0-4Torr、小于或等于l0- 5Torr或小于或等于10 -STorr。上述范圍的組合也有可能。
[0069] 等離子體處理通?？蒞用例如5W至200W的離子源功率進行。例如，該功率可W大 于或等于5W、大于或等于10W、大于或等于20W、大于或等于50W、大于或等于100W或大于或等 于200W。該功率可W小于或等于200W、或小于或等于100W、或小于或等于50W、或小于或等于 20W或小于或等于5W。上述功率范圍的組合也有可能。
[0070] 實際表面能增強隨壓力、功率和暴露時間而變，小屯、不要過度暴露該材料，運會造 成熱損傷。例如，暴露時間（即對分隔物層施W等離子體處理的時間）可W大于或等于1秒、 大于或等于10秒、大于或等于30秒、大于或等于1分鐘、大于或等于2分鐘、大于或等于5分 鐘、大于或等于10分鐘、大于或等于20分鐘、大于或等于30分鐘、大于或等于1小時或大于或 等于5小時。暴露時間可W小于或等于10小時、小于或等于1小時、小于或等于30分鐘、小于 或等于10分鐘、小于或等于5分鐘、小于或等于1分鐘、小于或等于10秒或小于或等于1秒。上 述暴露時間的組合也有可能。
[0071] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可看出，裝置條件可隨等離子體系統(tǒng)的效率、電源的效率、RF匹配 問題、氣體分布和選擇、與祀基底的距離、等離子體暴露時間等而變。因此，等離子體源的運 行功率、運行壓力、氣體選擇和暴露在等離子體源下的時間長度的各種組合是可能的。
[0072] 盡管主要描述了等離子體處理用于提高基底(例如分隔物）的表面能，用于提高基 底的表面能的其它方法也是可能的。例如，在某些實施方案中，火焰表面處理、電暈處理、化 學(xué)處理、表面氧化、官能團吸收到表面上、和/或表面接枝可用于提高基底的表面能。
[0073] 可W將分隔物層的表面能提高到任何合適的值。在一些實施方案中，處理前的分 隔物層的表面能可W為例如0至50達因。例如，該表面能可W為至少0達因、至少10達因、至 少20達因、至少30達因、至少40達因或至少50達因。該表面能可W小于50達因、小于40達因、 小于30達因、小于20達因或小于10達因。上述范圍的組合也有可能。
[0074] 在一些實施方案中，處理后的分隔物層的表面能可W為例如30達因至100達因（1 達因 =lg · cm/s2 = l(T5kg · m/s2 = l(T5N)。在某些實施方案中，處理后的分隔物層的表面能 可W為至少30達因、至少40達因、至少50達因、至少60達因、至少70達因、至少80達因、至少 90達因。處理后的表面能可W例如小于100達因、小于90達因、小于80達因、小于70達因、小 于60達因或小于50達因。上述范圍的組合也有可能。其它表面能也有可能。
[0075] 在某些實施方案中，處理前的分隔物表面的表面能可W在處理后提高至少1.2倍、 至少1.5倍、至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少10倍、至少20倍、至少50倍、至少70倍、至少100 倍。在一些情況下，該表面處理可W在處理后提高最多500倍。表面能的其它提高也有可能。
[0076] 如本文中所述，在一些實施方案中，表面處理導(dǎo)致在離子導(dǎo)體和分隔物層之間形 成化學(xué)和/或物理鍵。在一些實施方案中，該鍵可包括共價鍵。另外或作為替代，可能形成非 共價相互作用（例如疏水和/或親水相互作用、靜電相互作用、范德華相互作用）。通常，與不 存在此類處理相比，導(dǎo)致成鍵的表面處理(例如預(yù)處理)提高兩個層之間的粘合度。
[0077] 為了測定兩個層之間的相對粘合強度，可W進行膠帶試驗。簡言之，膠帶試驗利用 壓敏膠帶定性評估第一層(例如分隔物層)和第二層(例如離子傳導(dǎo)層)之間的粘合。在運種 試驗中，可W穿過第一層(例如分隔物層)到第二層(例如離子傳導(dǎo)層)進行X切割。可W在切 割區(qū)域上施加壓敏膠帶并移除。如果分隔物層留在離子傳導(dǎo)層上(或反之亦然），則粘合良 好。如果分隔物層隨膠帶條剝落，則粘合不良?？蒞根據(jù)標準ASTMD3359-02進行膠帶試驗。 在一些實施方案中，分隔物與無機離子導(dǎo)體層之間的粘合強度通過根據(jù)標準ASTM D3359- 02的膠帶試驗，意味著離子導(dǎo)體層在試驗過程中沒有與分隔物層層離。在一些實施方案中， 在運兩個層(例如第一層，如分隔物層，至第二層，如離子傳導(dǎo)層）已包括在已循環(huán)至少5次、 至少10次、至少15次、至少20次、至少50次或至少100次的電池（如裡-硫電池或本文所述的 任何其它適當(dāng)?shù)碾姵兀┲泻筮M行膠帶試驗，并且運兩個層在從電池中取出后通過膠帶試驗 (例如第一層在試驗過程中不與第二層層離）。
[0078] 該剝離試驗可包括使用拉伸測試裝置或其它合適的裝置測量粘合性或從單位長 度的第二層(例如離子傳導(dǎo)層)上移除第一層(例如分隔物層)所需的力，其可WWN/m為單 位測量。此類實驗可任選在溶劑(例如電解質(zhì)）或其它組分存在下進行W測定該溶劑和/或 組分對粘合的影響。
[0079] 在一些實施方案中，可由于如本文所述的處理（例如預(yù)處理）步驟而提高兩個層 (例如第一層，如分隔物層，和第二層，如離子導(dǎo)體層)之間的粘合強度。處理后的粘合強度 可W為例如lOON/m至2000N/m。在某些實施方案中，粘合強度可W為至少50N/m、至少lOON/ m、至少 200N/m、至少 350N/m、至少 500N/m、至少 700N/m、至少 900N/m、至少 lOOON/m、至少 1200N/m、至少1400N/m、至少1600N/m或至少1800N/m。在某些實施方案中，粘合強度可W小 于或等于2000N/m、小于或等于1500N/m、小于或等于lOOON/m、小于或等于900N/m、小于或等 于700N/m、小于或等于500N/m、小于或等于350N/m、小于或等于200N/m、小于或等于lOON/m 或小于或等于50N/m。其它粘合強度也有可能。
[0080] 如本文中所述，相對于分隔物層的平均孔徑計的離子導(dǎo)體層的相對厚度可影響復(fù) 合物中的運兩個層之間的粘合強度或結(jié)合度。例如，在一些情況下，離子導(dǎo)體層的厚度可大 于分隔物層的平均孔徑(或最大孔徑），運導(dǎo)致形成防止與分隔物層層離的光滑致密和均勻 的離子導(dǎo)體層。
[0081] 如本文中所述，在電化學(xué)電池中，離子導(dǎo)體層可充當(dāng)用于防止或降低液體電解質(zhì) 與電活性材料(例如裡金屬)相互作用的可能性的溶劑屏障。在一些實施方案中，該復(fù)合離 子導(dǎo)體層-分隔物充當(dāng)屏障的能力可W部分通過空氣滲透試驗(例如Gurley試驗）測量。該 Gurley試驗測定特定體積的空氣流過標準面積的該材料所需的時間。因此，較大空氣滲透 時間(Gur 1 ey-s ec)通常對應(yīng)于較好的阻隔性質(zhì)。
[0082] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可能預(yù)計使用相對較厚的無機離子導(dǎo)體層實現(xiàn)改進的阻隔 性質(zhì)(例如較高空氣滲透時間），因為較厚的層可能更難讓流體滲透該層。但是，如下文更詳 細描述，本發(fā)明人觀察到，無機離子導(dǎo)體層-分隔物復(fù)合物中降低的離子導(dǎo)體層厚度導(dǎo)致與 具有相對較厚的無機離子導(dǎo)體層的無機離子導(dǎo)體層-分隔物復(fù)合物相比阻隔性質(zhì)改進一一 如通過使用Gurley試驗的空氣滲透時間的增加測得(見實施例3和圖5)。另外，與不包括等 離子體處理的分隔物的復(fù)合物或具有相對較厚的無機離子導(dǎo)體層的復(fù)合物相比，薄無機離 子導(dǎo)體層和等離子體處理的分隔物的組合表現(xiàn)出最高空氣滲透時間（和因此增強的阻隔性 質(zhì)）。不希望受制于任何理論，但本發(fā)明人相信高滲透時間和因此良好的阻隔性質(zhì)部分歸因 于運兩個層之間的良好粘合強度和離子導(dǎo)體層的良好機械曉性（即較低薄膜應(yīng)力）W降低 層裂化可能性。類似于層之間的層離，離子導(dǎo)體層的裂化通常造成較差阻隔性質(zhì)。
[0083] 在一些實施方案中，本文所述的復(fù)合物(例如離子導(dǎo)體層-分隔物復(fù)合物）的空氣 滲透時間可 W為至少1 ,〇〇〇Gu;rle5f-s、至少5,000Gu;rle5f-s、至少 10,000Gu;rley-s、至少 20, OOOGurle^s、至少40,000加 rley-s、至少60,000加 rley-s、至少 80,000加 rley-s、至少 100, OOOGurle^s、至少 120,000Gu;rle5f-s、至少 140,000Gu;rle5f-s、至少 160,000Gu;rle5f-s、至少 180,000Gu;rley-s、至少 200,000Gu;rle5f-s、至少 500,000Gu;rley-s 或至少 l〇6Gu;rle5f-s。在一 些實施方案中，該復(fù)合物基本不可透。在一些實施方案中，該空氣滲透時間可W小于或等于 106Gu;rle5f-s、小于或等于500,000Gu;rle5f-s、小于或等于200,000Gu;rle5f-s、小于或等于 150, OOOGurley-s、小于或等于 120,000Gu;rle5f-s、小于或等于 80, OOOGurley-s、小于或等于 40,000Gu;rle5f-s、小于或等于20,000Gu;rley-s、小于或等于10,000Gu;rley-s或小于或等于 5 , OOOGurl ey-s。本文所述的空氣滲透時間和Gur ley試驗是指根據(jù)TAPP I Standard T 536om-12進行的那些，其設(shè)及3k化的壓力差和1平方英寸的樣品尺寸。
[0084] 本文所述的離子導(dǎo)體或離子導(dǎo)體層可W由各種類型的材料形成。在某些實施方案 中，可W選擇用于形成離子導(dǎo)體的材料W允許離子(例如電化學(xué)活性離子，如裡離子）穿過 該離子導(dǎo)體但基本阻止電子穿過該離子導(dǎo)體。"基本阻止"在本文中是指在運一實施方案中 該材料允許裡離子通量是電子通量的至少10倍。
[0085] 在一些實施方案中，用于離子導(dǎo)體層的材料在其第一非晶狀態(tài)下具有足夠高的傳 導(dǎo)率(例如至少l(T6S/cm或本文所述的另一傳導(dǎo)率值）。該材料也可根據(jù)其尤其在聚合物層 如分隔物上形成光滑致密和均勻薄膜的能力選擇。氧硫化裡尤其可包括運些特征。
[0086] 在某些實施方案中可W將該離子導(dǎo)體配置為非電子傳導(dǎo)的，運可抑制該離子導(dǎo)體 造成電化學(xué)電池短路的程度。在某些實施方案中，所有或一部分離子導(dǎo)體可W由體積電子 電阻率為至少大約1〇4歐姆-米、至少大約1〇5歐姆-米、至少大約l〇w歐姆-米、至少大約IQis 歐姆-米或至少大約l〇w歐姆-米的材料形成。體積電子電阻率在一些實施方案中可W小于 或等于大約l〇w歐姆-米或小于或等于大約l〇is歐姆-米。上述范圍的組合也有可能。體積電 子電阻率的其它值也有可能。
[0087] 在一些實施方案中，離子導(dǎo)體材料的平均離子傳導(dǎo)率(例如裡離子傳導(dǎo)率)為至少 大約l〇-7S/cm、至少大約l〇-6S/cm、至少大約l〇-5S/cm、至少大約l〇- 4S/cm、至少大約l〇-3S/ cm、至少大約10-2S/cm、至少大約l〇-iS/cm、至少大約IS/cm或至少大約lOS/cm。平均離子傳 導(dǎo)率可W小于或等于大約20S/cm、小于或等于大約lOS/cm或小于或等于IS/cm。可W在室溫 (例如25°C)下測量傳導(dǎo)率。
[0088] 在一些實施方案中，該離子導(dǎo)體可W是固體。在一些實施方案中，該離子導(dǎo)體包含 或可基本由非聚合材料形成。例如，該離子導(dǎo)體可包含或基本由無機材料形成。
[0089] 盡管可W使用各種材料作為離子傳導(dǎo)層，但在一組實施方案中，該離子導(dǎo)體層是 無機離子傳導(dǎo)層。例如，該無機離子導(dǎo)體層可W是陶瓷、玻璃或玻璃質(zhì)陶瓷。在一些實施方 案中，該離子導(dǎo)體包含氧硫化物，如氧硫化裡。
[0090] 在本文所述的無機離子導(dǎo)體材料包含氧硫化裡的某些實施方案中，該氧硫化裡 (或包含氧硫化裡的離子導(dǎo)體層)可具有0.1-20重量％的氧化物含量?？蒞相對于氧硫化裡 材料的總重量或包含氧硫化裡材料的離子導(dǎo)體層的總重量測量氧化物含量。例如，氧化物 含量可W為至少0.1重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少 15重量％或至少20重量％。在一些實施方案中，氧化物含量可W為氧硫化裡的小于或等于 20重量％、小于或等于15重量％、小于或等于10重量％、小于或等于5重量％、小于或等于2 重量％或小于或等于1重量％。上述范圍的組合也有可能?？蒞通過如能量色散X-射線光譜 學(xué)之類的方法測定層的元素組成，包括氧化物含量。
[0091] 在本文所述的無機離子導(dǎo)體材料包含氧硫化裡的一些實施方案中，該氧硫化裡材 料(或包含氧硫化裡的離子導(dǎo)體層)具有例如1:1至1000:1的硫原子與氧原子的原子比（S: 0)。例如，該氧硫化裡材料(或包含氧硫化裡的離子導(dǎo)體層）中的硫原子與氧原子之間的原 子比（S:0)可W為至少0.5:1、至少0.667:1、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、 至少10:1、至少20:1、至少50:1、至少70:1、至少90:1、至少100:1、至少200:1、至少500:1或 至少1000:1。該氧硫化裡材料(或包含氧硫化裡的離子導(dǎo)體層）中硫原子與氧原子的原子比 (S: 0)可W小于或等于1000:1、小于或等于500:1、小于或等于200:1、小于或等于100:1、小 于或等于90:1、小于或等于70:1、小于或等于50:1、小于或等于20:1、小于或等于10:1、小于 或等于5:1、小于或等于3:1或小于或等于2:1。上述范圍的組合也有可能（例如2:1至1000: 1、或4:1至100:1的S:0的原子比）。其它范圍也有可能。可W通過如能量色散X-射線光譜學(xué) 之類的方法測定層的元素組成。
[0092] 應(yīng)該指出，原子比也可表示為氧原子與硫原子的比率(0:S)且上述范圍的倒數(shù)可 適用。例如，在一些實施方案中，該氧硫化裡材料(或包含氧硫化裡的離子導(dǎo)體層)包含具有 0.001:1至1.5:1，例如0.01:1至0.25:1的氧原子與硫原子的原子比(0: S)的氧硫化裡。
[0093] 在一些實施方案中，本文所述的氧硫化裡材料可具有式x(yLi2S+zLi2〇)+MS2(其中 Μ是SiXe或Sn)，其中y+z = l，且其中X可W為0.5-3。在某些實施方案中，義為至少0.5、至少 1.0、至少1.5、至少2.0或至少2.5。在另一些實施方案中，X小于或等于3.0、小于或等于2.5、 小于或等于2.0、小于或等于1.5、小于或等于1.0或小于或等于0.5。上述范圍的組合也有可 能。X的其它值也有可能。
[0094] 該離子導(dǎo)體在一些實施方案中可包含非晶裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物、結(jié)晶裡離子傳 導(dǎo)性氧硫化物或非晶裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物和結(jié)晶裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物的混合物，例如 非晶氧硫化裡、結(jié)晶氧硫化裡或非晶氧硫化裡和結(jié)晶氧硫化裡的混合物。
[00M]在一些實施方案中，無機離子導(dǎo)體(如上述氧硫化裡)包含無機離子導(dǎo)體材料的0 重量％至30重量％的成玻璃添加劑。成玻璃添加劑的實例包括例如Si化、Li2Si化、Li4Si化、 ^3口〇4、^口〇3、^3口54、^口53、82〇3、8253。其它成玻璃添加劑也有可能。在某些實施方案中，成 玻璃添加劑可W為無機離子導(dǎo)體材料的至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少 20重量％、至少25重量％或至少30重量％。在某些實施方案中，成玻璃添加劑可W為無機離 子導(dǎo)體材料的少于或等于30重量％、少于或等于25重量％、少于或等于20重量％、少于或等 于15重量％或少于或等于10重量％。上述范圍的組合也有可能。成玻璃添加劑的其它值也 有可能。
[0096] 在一些實施方案中，可W將一種或多種附加鹽（例如裡鹽，如LiI、Li化、LiCl、 Li2〇)3或Li2S化）W例如0至50摩爾％添加到無機離子導(dǎo)體材料中。其它鹽也有可能。在某些 實施方案中，附加鹽為至少0摩爾％、至少10摩爾％、至少20摩爾％、至少30摩爾％、至少40 摩爾％、或至少50摩爾％。在某些實施方案中，附加鹽少于或等于50摩爾％、少于或等于40 摩爾％、少于或等于30摩爾％、少于或等于20摩爾％或少于或等于10摩爾％。上述范圍的組 合也有可能。摩爾％的其它值也有可能。
[0097] 離子導(dǎo)體的另一些實例包括氮化裡、娃酸裡、棚酸裡、侶酸裡、憐酸裡、裡憐氧氮、 娃硫化裡、錯硫化裡、裡氧化物（例如^2〇、^0、^〇2、^3〇2，其中1?是稀±金屬）、氧化裡銅、 氧化裡鐵、棚硫化裡、侶硫化裡和憐硫化裡及其組合。
[0098] 在某些實施方案中，該離子導(dǎo)體由單離子傳導(dǎo)性材料(例如單離子傳導(dǎo)性陶瓷材 料)形成。
[0099] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本公開能夠選擇用作離子導(dǎo)體的適當(dāng)材料。在進行此類 選擇時可能考慮的相關(guān)因素包括離子導(dǎo)體材料的離子傳導(dǎo)率;在電化學(xué)電池中的其它材料 上沉積或W其它方式與電化學(xué)電池中的其它材料形成離子導(dǎo)體材料的能力;離子導(dǎo)體材料 的脆度;離子導(dǎo)體材料與聚合物或分隔物材料的相容性;離子導(dǎo)體材料與電化學(xué)電池的電 解質(zhì)的相容性;該材料的離子傳導(dǎo)率(例如裡離子傳導(dǎo)率）；和/或?qū)㈦x子導(dǎo)體粘附到分隔物 材料上的能力。
[0100] 該離子導(dǎo)體材料可通過任何合適的方法沉積，如瓣射、電子束蒸發(fā)、真空熱蒸發(fā)、 激光燒蝕、化學(xué)氣相沉積(CVD)、熱蒸發(fā)、等離子體增強的化學(xué)真空沉積(PECVD)、激光增強 的化學(xué)氣相沉積和噴射氣相沉積。所用技術(shù)可取決于沉積的材料的類型、層厚度等。
[0101] 如本文中所述，在某些優(yōu)選實施方案中，可w使用真空沉積法(例如瓣射、CVD、熱 或E-束蒸發(fā))將離子導(dǎo)體材料沉積到分隔物上。真空沉積能夠沉積光滑、致密和均勻的薄 層。
[0102] 在該離子導(dǎo)體為層(例如郵鄰和/或粘附到聚合物層(例如分隔物)上的層)形式的 實施方案中，離子導(dǎo)體層的厚度可變。離子導(dǎo)體層的厚度可W在例如1納米至7微米的范圍 內(nèi)變化。例如，離子導(dǎo)體層的厚度可W為1-10納米、10-100納米、10-50納米、30-70納米、 100-1000納米或1-7微米。離子導(dǎo)體層的厚度可W例如小于或等于7微米、小于或等于5微 米、小于或等于2微米、小于或等于1000納米、小于或等于600納米、小于或等于500納米、小 于或等于250納米、小于或等于100納米、小于或等于70納米、小于或等于50納米、小于或等 于25納米或小于或等于10納米。在一些實施方案中，離子導(dǎo)體層為至少10納米厚、至少20納 米厚、至少30納米厚、至少100納米厚、至少400納米厚、至少1微米厚、至少2.5微米厚或至少 5微米厚。其它厚度也有可能。上述范圍的組合也有可能。
[0103] 如本文中所述，本文中提供的方法和制品能夠形成光滑表面。在一些實施方案中， 保護結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體層的RMS表面粗糖度可W例如小于1微米。在某些實施方案中，此類表 面的MS表面粗糖度可W例如為0.5納米至1微米(例如0.5納米至10納米、10納米至50納米、 10納米至100納米、50納米至200納米、10納米至500納米）。在一些實施方案中，RMS表面粗糖 度可W小于或等于0.9微米、小于或等于0.8微米、小于或等于0.7微米、小于或等于0.6微 米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.4微米、小于或等于0.3微米、小于或等于0.2微米、小 于或等于0.1微米、小于或等于75納米、小于或等于50納米、小于或等于25納米、小于或等于 10納米、小于或等于5納米、小于或等于2納米、小于或等于1納米。在一些實施方案中，RMS表 面粗糖度可W大于1納米、大于5納米、大于10納米、大于50納米、大于100納米、大于200納 米、大于500納米或大于700納米。其它值也是可能的。上述范圍的組合也有可能(例如小于 或等于0.5微米和大于10納米的RMS表面粗糖度）。保護結(jié)構(gòu)的聚合物層可具有一個或多個 上述范圍的RMS表面粗糖度。
[0104] 可W配置該分隔物W抑制（例如防止)第一電極與第二電極之間的物理接觸，運可 能造成電化學(xué)電池的短路?？蒞將該分隔物配置為基本非電子傳導(dǎo)性的，運可W抑制該分 隔物造成電化學(xué)電池短路的程度。在某些實施方案中，所有或一部分分隔物可W由體積電 子電阻率為至少大約1〇4、至少大約1〇5、至少大約1〇1<\至少大約l〇is或至少大約l〇w歐姆-米 的材料形成。可W在室溫(例如25°C)下測量體積電子電阻率。
[0105] 在一些實施方案中，該分隔物可W是離子傳導(dǎo)性的，而在另一些實施方案中，該分 隔物是基本非離子傳導(dǎo)性的。在一些實施方案中，該分隔物的平均離子傳導(dǎo)率為至少大約 1〇-、/畑1、至少大約l〇-6S/cm、至少大約l〇-5s/cm、至少大約l〇-4S/cm、至少大約l〇- 2S/cm、至 少大約l(TiS/cm。在某些實施方案中，該分隔物的平均離子傳導(dǎo)率可W小于或等于大約1S/ cm、小于或等于大約lO^S/cm、小于或等于大約l(T2S/cm、小于或等于大約l(T3S/cm、小于或 等于大約l(T4S/cm、小于或等于大約l(T5S/cm、小于或等于大約l(T6S/cm、小于或等于大約 10 一 7S/cm或小于或等于大約l(T8S/cm。上述范圍的組合也有可能（例如至少大約l(T 8S/cm和 小于或等于大約l(riS/cm的平均離子傳導(dǎo)率）。
[0106] 在一些實施方案中，該分隔物可W是固體。該分隔物可W是多孔的W允許電解質(zhì) 溶劑穿過其中。在一些情況下，該分隔物基本不包括溶劑(如同在凝膠中），除可能穿過或留 在分隔物孔隙中的溶劑外。在另一些實施方案中，分隔物可w為凝膠形式。
[0107] 在某些實施方案中，分隔物可包含聚合粘合劑的混合物(其可包括一種或多種本 文所述的聚合材料(例如下文對分隔物列舉的聚合物)和含陶瓷或玻璃質(zhì)/陶瓷材料的填料 (如本文對離子導(dǎo)體層描述的材料）。
[0108] 如本文所述的分隔物可W由各種材料制成。該分隔物在一些情況下可W是聚合 的，或在另一些情況下由無機材料(例如玻璃纖維濾紙)形成。合適的分隔物材料的實例包 括，但不限于，聚締控(例如聚乙締、聚(下締-1)、聚(正戊締-2)、聚丙締、聚四氣乙締）、聚胺 (例如聚（乙締亞胺)和聚丙締亞胺(PPI));聚酷胺（例如聚酷胺(Nylon)、聚（e-己內(nèi)酷胺） (Nylon 6)、聚（己二酷己二胺）(Nylon 66))、聚酷亞胺(例如聚酷亞胺、聚臘和聚（均苯四酷 亞胺-1,4-二苯酸）（Kap化η? )( NOMEX@ ^ KEVLAR飯））；聚酸酸酬（P邸K); 乙締基聚合物(例如聚丙締酷胺、聚（2-乙締基化晚）、聚(N-乙締基化咯燒酬）、聚(氯基丙締 酸甲醋）、聚（氯基丙締酸乙醋）、聚(氯基丙締酸下醋）、聚（氯基丙締酸異下醋）、聚（乙酸乙 締醋）、聚（乙締醇）、聚(氯乙締）、聚(氣乙締）、聚（2-乙締基化晚）、乙締基聚合物、聚氯Ξ氣 乙締和聚(氯基丙締酸異己醋））；聚縮醒;聚醋（例如聚碳酸醋、聚對苯二甲酸下二醇醋、聚 徑基下酸醋）；聚酸(聚(環(huán)氧乙燒KPE0)、聚(環(huán)氧丙烷KPP0)、聚（四氨巧喃KPTM0));亞乙 締基聚合物（例如聚異下締、聚（甲基苯乙締）、聚（甲基丙締酸甲醋KPMMA)、聚（偏二氯乙 締)和聚（偏二氣乙締））；聚芳酷胺（例如聚（亞氨基-1,3-亞苯基亞氨基間苯二酷)和聚（亞 氨基-1,4-亞苯基亞氨基對苯二酷））；聚雜芳族化合物(例如聚苯并咪挫(PBI)、聚苯并雙嗯 挫(PB0)和聚苯并雙嚷挫(PBT));聚雜環(huán)化合物(例如聚化咯）；聚氨醋;酪類聚合物(例如苯 酪-甲醒）；聚烘(例如聚乙烘）；聚二締(例如1,2-聚下二締、順式或反式-1,4-聚下二締）；聚 硅氧烷（例如聚（二甲基硅氧烷KPDMS)、聚（二乙基硅氧烷）（PDES)、聚二苯基硅氧烷 (PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS));和無機聚合物（例如聚憐臘、聚麟酸醋、聚硅烷、聚 娃氮燒）。在一些實施方案中，該聚合物可選自聚（正戊締-2)、聚丙締、聚四氣乙締、聚酷 胺（例如聚酷胺（Nylon)、聚（e-己內(nèi)酷胺）（Nylon 6)、聚（己二酷己二胺）（Nylon 6 6 ))、聚酷亞胺（例如聚臘和聚（均苯四酷亞胺-1，4 -二苯酸）（Kapton啜） (NOMEX⑩）（KEVLAR飯））、聚酸酸酬(陽邸)及其組合。
[0109] 運些聚合物的機械和電子性質(zhì)（例如傳導(dǎo)率、電阻率)是已知的。因此，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員可基于它們的機械和/或電子性質(zhì)(例如離子和/或電子傳導(dǎo)率/電阻率)選擇合適 的材料，和/或可基于與本文中的描述結(jié)合的本領(lǐng)域中的知識將此類聚合物改性成離子傳 導(dǎo)性的（例如單離子傳導(dǎo)性）。例如，如果需要，上文和此處所列的聚合物材料可進一步包含 鹽，例如裡鹽（例如 LiSCN、Li 化、LiI、LiCl〇4、LiAsF6、LiS〇3CF3、LiS〇3〇l3、LiBF4、LiB(Ph)4、 LiPF6、LiC(S〇2C的)3和LiN(S〇2C的)2)W增強離子傳導(dǎo)率。
[0110] 適用的分隔物和分隔物材料的進一步實例包括包含微孔干凝膠層，例如微孔擬薄 水侶石層(pseudo-boehmite)的那些，其可如1997年12月19日提交并且名稱為"Separators for electrochemical cells"的美國專利No. 6,153,337和如1998年12月17日提交并且名 稱為"Separators for electrochemical cells"的美國專利No.6,306,545中所述作為自 立膜提供或通過在電極之一上直接涂施提供。固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)除它們的電解質(zhì)功 能外也可充當(dāng)分隔物。可用的凝膠聚合物電解質(zhì)的實例包括，但不限于，包含選自聚環(huán)氧乙 燒、聚環(huán)氧丙烷、聚丙締臘、聚硅氧烷、聚酷亞胺、聚憐臘、聚酸、橫化聚酷亞胺、全氣化膜 (NAFION樹脂）、聚二乙締基聚乙二醇、聚乙二醇二丙締酸醋、聚乙二醇二甲基丙締酸醋、上 述的衍生物、上述的共聚物、上述的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和上述的共混物的一種或多種聚合物 和任選一種或多種增塑劑的那些。
[0111] 可用于形成整個或一部分分隔物的其它合適的材料包括2010年7月1日提交并在 2010年 12月30 日公開的名稱為巧lectrode Protection in Both Aqueous and Non- Aqueous Electromechanical Cells, Including Rechargeable Lithium Batteries"的美 國專利公開No. 2010/0327811中描述的分隔物材料，其出于各種目的全文經(jīng)此引用并入本 文。
[0112] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本公開能夠選擇用作分隔物的適當(dāng)材料。在進行此類選 擇時可能考慮的相關(guān)因素包括分隔物材料的離子傳導(dǎo)率;在電化學(xué)電池中的其它材料上沉 積或W其它方式與電化學(xué)電池中的其它材料形成分隔物材料的能力；分隔物材料的曉性； 分隔物材料的孔隙率(例如總孔隙率、平均孔徑、孔徑分布和/或曲折度）；分隔物材料與用 于形成電化學(xué)電池的制造方法的相容性;分隔物材料與電化學(xué)電池的電解質(zhì)的相容性;和/ 或?qū)⒎指粑锊牧险掣降诫x子導(dǎo)體材料上的能力。在某些實施方案中，分隔物材料可基于其 耐受離子導(dǎo)體沉積法而不機械失效的能力選擇。例如，在使用相對高溫或高壓形成離子導(dǎo) 體材料(例如陶瓷離子導(dǎo)體材料)的實施方案中，可W選擇或配置分隔物材料W耐受運樣的 高溫和高壓。
[0113] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可W使用簡單篩選試驗從候選材料中選擇適當(dāng)?shù)姆指粑锊?料。一種簡單篩選試驗設(shè)及將作為分隔物的材料安置在電化學(xué)電池中，其需要在保持電子 分離的同時使離子物類穿過該材料(例如穿過該材料的孔隙)才能工作。如果該材料在此試 驗中是基本離子傳導(dǎo)性的，則在電化學(xué)電池放電時會生成電流。另一簡單篩選試驗設(shè)及通 過本文所述的各種方法提高分隔物的表面能的能力。篩選試驗還可設(shè)及如本文所述測試分 隔物與離子導(dǎo)體層之間的粘合。另一篩選試驗可能設(shè)及測試分隔物在電化學(xué)電池中所用的 電解質(zhì)存在下不溶脹的能力。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可進行其它簡單試驗。
[0114] 分隔物的厚度可變。分隔物的厚度可W在例如5微米至40微米的范圍內(nèi)變化。例 如，分隔物的厚度可W為10-20微米、20-30微米或20-40微米。分隔物的厚度可W小于或等 于例如40微米、小于或等于30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米或小于或等于9 微米。在一些實施方案中，分隔物為至少9微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至少25微 米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也有可能。上述范圍的組合也有可能。
[0115] 如本文中所述，分隔物可具有光滑表面。在一些實施方案中，分隔物的RMS表面粗 糖度可W例如小于1微米。在某些實施方案中，此類表面的MS表面粗糖度可W例如為0.5納 米至1微米(例如0.5納米至10納米、10納米至50納米、10納米至100納米、50納米至200納米、 10納米至500納米）。在一些實施方案中，RMS表面粗糖度可W小于或等于0.9微米、小于或等 于0.8微米、小于或等于0.7微米、小于或等于0.6微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.4 微米、小于或等于0.3微米、小于或等于0.2微米、小于或等于0.1微米、小于或等于75納米、 小于或等于50納米、小于或等于25納米、小于或等于10納米、小于或等于5納米、小于或等于 2納米、小于或等于1納米。在一些實施方案中，RMS表面粗糖度可W大于1納米、大于5納米、 大于10納米、大于50納米、大于100納米、大于200納米、大于500納米或大于700納米。其它值 也是可能的。上述范圍的組合也有可能（例如小于或等于0.5微米和大于10納米的RMS表面 粗糖度）。
[0116] 如本文中所述，該分隔物可W是多孔的。在一些實施方案中，分隔物孔徑可W例如 小于5微米。在某些實施方案中，分隔物孔徑可W為50納米至5微米、50納米至500納米、100 納米至300納米、300納米至1微米、500納米至5微米。在一些實施方案中，該孔徑可W小于或 等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于500納米、小于或等于300納米、小于或等于100納 米或小于或等于50納米。在一些實施方案中，該孔徑可W大于50納米、大于100納米、大于 300納米、大于500納米或大于1微米。其它值也有可能。上述范圍的組合也有可能(例如小于 300納米和大于100納米的孔徑）。
[0117] 如本文中所述，相對于郵鄰離子導(dǎo)體層安置的分隔物的平均孔徑計的離子導(dǎo)體層 的相對厚度可影響運兩個層的粘合強度。例如，離子導(dǎo)體層的厚度可W大于分隔物的平均 孔徑(或最大孔徑）。在某些實施方案中，離子導(dǎo)體層的平均厚度為郵鄰離子導(dǎo)體層的分隔 物的平均孔徑(或最大孔徑）的至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍、至少1.7倍、至少2倍、至 少2.5倍、至少2.7倍、至少2.8倍、至少3.0倍、至少3.2倍、至少3.5倍、至少3.8倍、至少4.0 倍、至少5.0倍、至少7.0倍、至少10.0倍或至少20.0倍。在某些實施方案中，離子導(dǎo)體層的平 均厚度可W為郵鄰離子導(dǎo)體層的分隔物的平均孔徑(或最大孔徑)的小于或等于20.0倍、小 于或等于10.0倍、小于或等于7.0倍、小于或等于5.0倍、小于或等于4.0倍、小于或等于3.8 倍、小于或等于3.5倍、小于或等于3.2倍、小于或等于3.0倍、小于或等于2.8倍、小于或等于 2.5倍或小于或等于2倍。平均孔徑和離子導(dǎo)體層厚度的其它組合也有可能。
[0118] 離子導(dǎo)體層的厚度與分隔物的平均孔徑的比率可W為例如至少1:1 (例如1.1:1)、 至少2:1、至少3: 2、至少3:1、至少4:1、至少5:1或至少10:1。離子導(dǎo)體層的厚度與分隔物的 平均孔徑的比率可W小于或等于10:1、小于或等于5:1、小于或等于3:1、小于或等于2:1(例 如1.1:1)或小于或等于1:1。其它比率也有可能。上述范圍的組合也有可能。
[0119] 如本文中所述，各種方法可用于形成離子導(dǎo)體/分隔物復(fù)合物。該復(fù)合物的厚度可 W在例如5微米至40微米的范圍內(nèi)變化。例如，該復(fù)合物的厚度可W為10-20微米、20-30微 米或20-40微米。該復(fù)合物的厚度可W例如小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或 等于25微米、小于或等于10微米、小于或等于9微米或小于或等于7微米。在一些實施方案 中，該復(fù)合物為至少5微米厚、至少7微米厚、至少9微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至 少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也有可能。上述范圍的組合也有可 能。
[0120] 在一些實施方案中，該復(fù)合物的平均離子傳導(dǎo)率(例如裡離子傳導(dǎo)率)為至少大約 1〇-、/畑1、至少大約l〇-6S/cm、至少大約l〇-5s/cm、至少大約l〇-4S/cm、至少大約l〇- 2S/cm、至 少大約10-iS/cm、至少大約IS/cm、至少大約lOS/cm?？蒞在室溫(例如25°C)下測量傳導(dǎo)率。 [0121 ]本文所述的包括離子導(dǎo)體層和分隔物的復(fù)合結(jié)構(gòu)可W是自立結(jié)構(gòu)，其可W獨自包 裝(任選與合適的組件，如處理用的基底一起）、與電活性材料一起W形成受保護的電極或 組裝到電化學(xué)電池中。
[0122]在某些實施方案中，電化學(xué)電池包含含電活性材料的第一電極、第二電極和位于 第一與第二電極之間的復(fù)合物。該復(fù)合物包含含有具有平均孔徑的孔隙的分隔物和粘合到 所述分隔物上的無機離子導(dǎo)體層。所述分隔物可具有至少1〇4歐姆米(例如至少l〇w歐姆米 或至少l〇is歐姆米，例如l〇w歐姆米至l〇is歐姆米)的體積電子電阻率。該無機離子導(dǎo)體層具 有至少l(T6S/cm的裡離子傳導(dǎo)率并包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化裡。
[0123] 包含氧硫化裡的離子導(dǎo)體層可W是與第一電極和分隔物各自直接接觸的單層。在 另一些情況下，該離子導(dǎo)體層是包含多于一個離子導(dǎo)體層的多層結(jié)構(gòu)的一部分。任選地，該 多層結(jié)構(gòu)的至少兩個層由不同材料形成。在另一些情況下，該多層結(jié)構(gòu)的至少兩個層由相 同材料形成。
[0124] 氧硫化裡可具有式x(yLi2S+zLi2〇)+MS2(其中Μ是Si、Ge或Sn)，其中y+z = l，且其中 X可W為0.5-3。任選地，該離子導(dǎo)體層包含無機離子導(dǎo)體材料的0重量％至30重量％的成玻 璃添加劑。該離子導(dǎo)體層還可任選包含一種或多種裡鹽，如LiI、Li化、LiCl、Li2C〇3或 Li2S〇4,盡管本文中描述的其它鹽也有可能。所述一種或多種裡鹽可例如0至50摩爾％ 添加到無機離子導(dǎo)體材料中。
[0125] 分隔物與無機離子導(dǎo)體層之間的粘合強度在一些情況下可能足夠強W通過根據(jù) 標準ASTM D3359-02的膠帶試驗。分隔物與無機離子導(dǎo)體層之間的粘合強度在一些情況下 可W為至少350N/m或至少500N/m。在一些情況下，通過共價鍵合將無機離子導(dǎo)體層粘合到 分隔物上。共價鍵合可通過本文所述的合適的方法實現(xiàn)，且一個實施方案設(shè)及在添加或接 合無機離子導(dǎo)體層和分隔物之前分隔物的等離子體處理。
[0126] 在一些情況下，無機離子導(dǎo)體層的厚度與分隔物的平均孔徑的比率為至少1.1:1 (例如至少2:1、至少3:1或至少5:1)。
[0127] 該無機離子導(dǎo)體層可具有小于或等于2.0微米(例如小于或等于1.5微米、小于或 等于1.3微米、小于或等于1微米、小于或等于800納米、小于或等于600納米、或400納米至 600納米)的厚度。
[0128] 在一些情況下，包括具有5微米至40微米厚度的分隔物。該分隔物可W是固體聚合 分隔物。例如，該分隔物可包含W下各項的一種或多種或由W下各項的一種或多種組成:聚 (正戊締-2)、聚丙締、聚四氣乙締、聚酷胺（例如聚酷胺(Nylon)、聚（e-己內(nèi)酷胺KNylon 6)、聚（己二酷己二胺KNylon 66))、聚酷亞胺(例如聚臘和聚（均苯四酷亞胺-1,4-二苯酸） tKapton愈》（NOMEX液）（KEVLAR愈>)、聚酸酸酬（P趾K)及其組合。該分 隔物還可包含本文所述的其它聚合物或材料或由本文所述的其它聚合物或材料形成。
[0129] 在某些實施方案中，分隔物可包含聚合粘合劑和含陶瓷或玻璃質(zhì)/陶瓷材料的填 料(如本文對離子導(dǎo)體層描述的材料)的混合物。
[0130] 該分隔物可具有小于或等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、0.05- 5微米或0.1-0.3微米的平均孔徑。
[0131 ]該復(fù)合物可具有至少 20, OOOGurley-s、至少40, OOOGurley-s、至少 60, OOOGurley- S、至少 80,000Gu;rle5f-s、至少100,000Gu;rley-s 或至少 120,000Gu;rley-s 的根據(jù) Gurley 試驗 TAPPI Standard T 536om-12的空氣滲透時間。該復(fù)合物可具有小于或等于300, OOOGurley-s的根據(jù)Gurley試驗TAPPI Standard T 536om-12的空氣滲透時間。
[0132] 該復(fù)合物可W通過例如經(jīng)真空沉積法如電子束蒸發(fā)或經(jīng)瓣射法將離子導(dǎo)體層沉 積到分隔物上形成。
[0133] 盡管本文所述的復(fù)合物可用于各種電化學(xué)電池，但在一組實施方案中，該復(fù)合物 包括在裡電池，如裡-硫電池中。相應(yīng)地，第一電極可包含裡，如裡金屬和/或裡合金作為第 一電活性材料，且第二電極包含硫作為第二電活性材料。
[0134] 在一組實施方案中，該電化學(xué)電池是包含含裡的第一電極、含硫的第二電極、布置 在所述第一電極與所述第二電極之間的分隔物、和接觸和/或粘合到所述分隔物上的固體 離子導(dǎo)體的裡-硫電池，其中所述固體離子導(dǎo)體包含裡離子傳導(dǎo)性氧硫化物。
[0135] 在將聚合物層安置在基底(例如離子導(dǎo)體層)上，例如作為多層保護結(jié)構(gòu)的一部分 的實施方案中，應(yīng)該認識到，該聚合物層可W固化或W其它方式直接制備到基底上，或該聚 合物可W與基底分開添加。
[0136] 該聚合物層可W是固體(例如不同于凝膠）。在某些實施方案中可W將該聚合物層 配置為非電子傳導(dǎo)性的，并可W由體積電子電阻率為至少大約1〇4、至少大約1〇5、至少大約 l〇w、至少大約IQis或至少大約l〇w歐姆-米的材料形成。
[0137] 在一些實施方案中，該聚合物可W是離子傳導(dǎo)性的。在一些實施方案中，該聚合物 的平均離子傳導(dǎo)率為至少大約l(r7S/cm、至少大約l(T6S/cm、至少大約l(T 5S/cm、至少大約 l(T4S/cm、至少大約l(T2S/cm、至少大約l(TiS/cm。在某些實施方案中，該聚合物的平均離子 傳導(dǎo)率可W小于或等于大約IS/cm、小于或等于大約l(TiS/cm、小于或等于大約l(T2S/cm、小 于或等于大約l(T3S/cm、小于或等于大約l(T4S/cm、小于或等于大約l(T 5S/cm、小于或等于大 約l(T6S/cm、小于或等于大約l(T7S/cm或小于或等于大約l(T8S/cm。上述范圍的組合也有可 能（例如至少大約l(T8S/cm和小于或等于大約l(TiS/cm的平均離子傳導(dǎo)率）。可W在室溫(例 如25 °C)下測量傳導(dǎo)率。
[0138] 本文所述的聚合物層可W由各種材料制成。可適用于該聚合物層的材料的實例包 括，但不限于，聚胺(例如聚（乙締亞胺)和聚丙締亞胺(PPI));聚酷胺(例如聚酷胺(Nylon)、 聚（e -己內(nèi)酷胺）（Nylon 6)、聚（己二酷己二胺）(Nylon 66))、聚酷亞胺(例如聚酷亞胺、聚 臘和聚（均苯四酷亞胺-1,4-二苯酸KKapton));乙締基聚合物（例如聚丙締酷胺、聚（2-乙 締基化晚）、聚(N-乙締基化咯燒酬）、聚(氯基丙締酸甲醋）、聚(氯基丙締酸乙醋）、聚(氯基 丙締酸下醋）、聚(氯基丙締酸異下醋）、聚（乙酸乙締醋）、聚（乙締醇）、聚(氯乙締）、聚(氣乙 締）、聚(2-乙締基化晚）、乙締基聚合物、聚氯Ξ氣乙締和聚(氯基丙締酸異己醋））；聚縮醒； 聚締控(例如聚(下締-1)、聚（正戊締-2)、聚丙締、聚四氣乙締）；聚醋(例如聚碳酸醋、聚對 苯二甲酸下二醇醋、聚徑基下酸醋）；聚酸(聚(環(huán)氧乙燒KPE0)、聚(環(huán)氧丙烷KPP0)、聚（四 氨巧喃KPTM0));亞乙締基聚合物(例如聚異下締、聚（甲基苯乙締）、聚（甲基丙締酸甲醋） (PMMA)、聚（偏二氯乙締)和聚(偏二氣乙締））；聚芳酷胺(例如聚（亞氨基-1,3-亞苯基亞氨 基間苯二甲酯)和聚(亞氨基-1,4-亞苯基亞氨基對苯二甲酯））；聚雜芳族化合物(例如聚苯 并咪挫(PBI)、聚苯并雙嗯挫(PB0)和聚苯并雙嚷挫(PBT));聚雜環(huán)化合物(例如聚化咯）；聚 氨醋;酪類聚合物(例如苯酪-甲醒）；聚烘(例如聚乙烘）；聚二締(例如1,2-聚下二締、順式 或反式-1,4-聚下二締）；聚硅氧烷（例如聚（二甲基硅氧烷）（PDMS)、聚（二乙基硅氧烷） (PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS));和無機聚合物(例如聚憐臘、 聚麟酸醋、聚硅烷、聚娃氮燒）。在一些實施方案中，該聚合物可選自聚乙締醇、聚異下締、環(huán) 氧樹脂、聚乙締、聚丙締、聚四氣乙締及其組合。運些聚合物的機械和電子性質(zhì)（例如傳導(dǎo) 率、電阻率)是已知的。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于它們的機械和/或電子性質(zhì)（例如 離子和/或電子傳導(dǎo)率)選擇合適的聚合物，和/或可基于與本文中的描述結(jié)合的本領(lǐng)域中 的知識將此類聚合物改性成離子傳導(dǎo)性的（例如對單離子傳導(dǎo)性）。例如，上列聚合物材料 可進一步包含鹽，例如裡鹽（例如 LiSCN、Li 化、LiI、LiCl〇4、LiAsF6、LiS〇3CF3、LiS〇3〇l3、 118尸4、^8。}1)4、^口。6、^(：(5〇2(：的)3和^的5〇2(：的)2)^增強離子傳導(dǎo)率。
[0139] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本公開能夠選擇用作聚合物層的適當(dāng)材料。在進行此類 選擇時可能考慮的相關(guān)因素包括聚合物材料的離子傳導(dǎo)率;在電化學(xué)電池中的其它材料上 沉積或W其它方式與電化學(xué)電池中的其它材料形成聚合物材料的能力；聚合物材料的曉 性;聚合物材料的孔隙率(例如總孔隙率、孔徑分布和/或曲折度）；聚合物材料與用于形成 電化學(xué)電池的制造方法的相容性;聚合物材料與電化學(xué)電池的電解質(zhì)的相容性;和/或?qū)⒕?合物材料粘附到離子導(dǎo)體材料上的能力。
[0140] 該聚合物層的厚度可變。該聚合物層的厚度可W小于或等于例如40微米、小于或 等于30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、 小于或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.1微米、小于或等 于0.05微米。在一些實施方案中，該聚合物層為至少0.01微米厚、至少0.05微米厚、至少0.1 微米厚、至少0.5微米厚、至少1微米厚、至少2微米厚、至少5微米厚、至少10微米厚、至少20 微米厚、至少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也有可能。上述范圍的組 合也有可能。
[0141] 在一些實施方案中，電極，如第一電極(例如圖1A和1B中的電極102)包含含裡的電 活性材料。合適的含裡的電活性材料包括，但不限于，裡金屬（如裡錐和/或沉積到傳導(dǎo)性基 底上的裡)和裡金屬合金(例如裡-侶合金和裡-錫合金）。在一些實施方案中，電極的電活性 含裡材料包含多于50重量％裡。在一些情況下，電極的電活性含裡材料包含多于75重量％ 裡。在另一些實施方案中，電極的電活性含裡材料包含多于90重量％裡?？捎茫ɡ缭诘谝?電極中，其可W是負極)的電活性材料的其它實例包括，但不限于，其它堿金屬(例如鋼、鐘、 鋼、飽、巧）、堿±金屬(例如被、儀、巧、鎖、領(lǐng)、錯)等。在一些實施方案中，第一電極是用于裡 離子電化學(xué)電池的電極。在一些情況下，第一電極是陽極或負極。
[0142] 第二電極(例如圖1A和1B中的電極102)可包含各種合適的電活性材料。在一些情 況下，第二電極是陰極或正極。
[0143] 在一些實施方案中，電極內(nèi)（例如正極內(nèi)）的電活性材料可包含金屬氧化物，如 LiCo〇2、LiC〇xNi(i-x)〇2、LiC〇xNiyMn(i-x-y)(例如 LiNii/3Mni/3C〇V3〇2)、LiMn2〇4 及其組合。在一些 實施方案中，電極內(nèi)（例如正極內(nèi)）的電極活性材料可包含裡過渡金屬憐酸鹽（例如 LiFeP化），其在某些實施方案中可被棚酸鹽和/或娃酸鹽取代。
[0144] 在某些實施方案中，電極內(nèi)（例如正極內(nèi)）的電活性材料可包含電活性過渡金屬硫 族元素化物、電活性傳導(dǎo)性聚合物和/或電活性含硫材料及其組合。本文所用的術(shù)語"硫族 元素化物"設(shè)及含有元素氧、硫和砸的一種或多種的化合物。合適的過渡金屬硫族元素化物 的實例包括，但不限于，選自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、YJr、Nb、Mo、Ru、I?h、Pd、Ag、Hf、Ta、 W、Re、0s和Ir的過渡金屬的電活性氧化物、硫化物和砸化物。在一個實施方案中，該過渡金 屬硫族元素化物選自儀、儘、鉆和饑的電活性氧化物和鐵的電活性硫化物。在一個實施方案 中，電極(例如正極)可包含電活性傳導(dǎo)性聚合物。合適的電活性傳導(dǎo)性聚合物的實例包括， 但不限于，選自聚化咯、聚苯胺、聚亞苯基(polyphenylenes)、聚嚷吩和聚乙烘的電活性和 電子傳導(dǎo)性聚合物。在某些實施方案中，可W理想地使用聚化咯、聚苯胺和/或聚乙烘作為 傳導(dǎo)聚合物。
[0145] 在某些實施方案中，電極內(nèi)（例如正極內(nèi)）的電極活性材料可包含硫。在一些實施 方案中，電極內(nèi)的電活性材料可包含電活性含硫材料。本文所用的"電活性含硫材料"是指 包含任何形式的元素硫的電極活性材料，其中該電化學(xué)活性設(shè)及硫原子或結(jié)構(gòu)部分的氧化 或還原。作為一個實例，該電活性含硫材料可包含元素硫(例如S8)。在一些實施方案中，該 電活性含硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合適的電活性含硫材料可包括， 但不限于，元素硫、可W有機或無機的（例如堿金屬的)硫化物或多硫化物、和可W是聚合或 不是聚合的包含硫原子和碳原子的有機材料。合適的有機材料包括，但不限于，進一步包含 雜原子的那些、傳導(dǎo)性聚合物鏈段、復(fù)合物和傳導(dǎo)性聚合物。在一些實施方案中，電極(例如 正極）內(nèi)的電活性含硫材料包含至少大約40重量％硫。在一些情況下，該電活性含硫材料包 含至少大約50重量％、至少大約75重量％或至少大約90重量％硫。
[0146] 含硫聚合物的實例包括授予Skotheim等人的美國專利齡3.5,601，947和5,690， 702;授予Skotheim等人的美國專利Nos. 5,529,860和6,117,590; 2001年3月13日授予 Gorkovenko等人的美國專利No.6，201，100和PCT公開No.W0 99/33130中描述的那些。包含 多硫鍵的其它合適的電活性含硫材料描述在授予Skotheim等人的美國專利No.5,441，831; 授予化richaud等人的美國專利No. 4，664，991和授予Naoi等人的美國專利Nos. 5，723，230、 5，783，330、5，792，575和5，882，819中。電活性含硫材料的進一步實例包括如例如授予 Armand等人的美國專利No. 4，739，018;都授予De化nghe等人的美國專利Nos. 4，833，048和 4，917，974;都授予Visco等人的美國專利Nos. 5，162，175和5，516，598;和授予Oyama等人的 美國專利No.5,324,599中所述的包含二硫基的那些。
[0147] 盡管主要描述了硫作為第二電極(其可W是例如多孔正極）中的電活性物類，要理 解的是，在本文中描述硫作為電極內(nèi)的電活性材料的組分的任何地方，都可W使用任何合 適的電活性物類。例如，在某些實施方案中，第二電極(例如多孔正極）內(nèi)的電活性物類可包 含吸氨合金，如儀金屬氨化物電池中常用的那些。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本公開能夠?qū)?本文所述的理念延伸至含有使用其它活性材料的電極的電化學(xué)電池。
[0148] 本文所述的實施方案可W與任何類型的電化學(xué)電池聯(lián)合使用。在某些實施方案 中，該電化學(xué)電池是原（不可充電）電池。在另一些實施方案中，該電化學(xué)電池可W是二次 (可充電）電池。某些實施方案設(shè)及裡可充電電池。在某些實施方案中，該電化學(xué)電池包含 裡-硫可充電電池。但是，在本文中描述裡電池的任何地方，要理解的是，都可W使用任何類 似的堿金屬電池。另外，盡管本發(fā)明的實施方案特別可用于保護裡陽極，本文所述的實施方 案可用于需要電極保護的其它用途。
[0149] 在本文所述的電化學(xué)電池中可W使用任何合適的電解質(zhì)。通常，電解質(zhì)的選擇取 決于電化學(xué)電池的化學(xué)，特別是要在電化學(xué)電池中的電極之間傳送的離子的類型。合適的 電解質(zhì)可包含，在一些實施方案中，一種或多種離子電解質(zhì)鹽W提供離子傳導(dǎo)性和一種或 多種液體電解質(zhì)溶劑、凝膠聚合物材料、或其它聚合物材料。可用的非水液體電解質(zhì)溶劑的 實例包括，但不限于，非水有機溶劑，例如N-甲基乙酷胺、乙臘、縮醒、縮酬、醋、碳酸鹽、諷、 亞硫酸鹽、環(huán)下諷、脂族酸、環(huán)酸、二甘醇二甲酸、聚酸、憐酸醋、硅氧烷、二氧戊環(huán)(例如1,3- 二氧戊環(huán)）、N-烷基化咯燒酬、雙(Ξ氣甲橫酷基)酷亞胺、上述物質(zhì)的取代形式及其共混物。 上述物質(zhì)的氣化衍生物也可用作液體電解質(zhì)溶劑。在一些情況下，水性溶劑可用作裡電池 的電解質(zhì)。水性溶劑可包括水，其可含有其它組分，如離子鹽。在一些實施方案中，該電解質(zhì) 可包括例如氨氧化裡之類的物類或使該電解質(zhì)呈堿性的其它物類，w降低電解質(zhì)中的氨離 子濃度。
[0150] 該電解質(zhì)可包含一種或多種離子電解質(zhì)鹽W提供離子傳導(dǎo)性。在一些實施方案 中，可包括一種或多種裡鹽（例如LiSCN、Li化、LiI、LiCl〇4、LiAsF6、LiS〇3CF3、LiS〇3〇l3、 118。4、^8(化)4、^口。6、^"5〇2(：的)3和11則5〇2〔。3)2)?？捎玫钠渌娊赓|(zhì)鹽包括多硫化裡 (LisSx)和有機離子多硫化物的裡鹽化iSxR)n，其中X是1至20的整數(shù)，η是1至3的整數(shù)，且R是 有機基團，和授予Lee等人的美國專利No.5,538,812中公開的那些?？蒞使用溶劑中的離子 裡鹽的一定濃度范圍，如大約0.2m至大約2.0m(m是摩爾/千克溶劑）。在一些實施方案中，使 用大約0.5m至大約1.5m的濃度。離子裡鹽添加到溶劑中是任選的，因為在Li/S電池放電時， 形成的裡硫化物或多硫化物通常為電解質(zhì)提供離子傳導(dǎo)性，運使得離子裡鹽的添加是不必 要的。
[0151] 應(yīng)該理解的是，附圖中所示的電化學(xué)電池和組件是示例性的，并且可W改變組件 的定向。另外，非平面布置、具有與所示不同的材料比例的布置、和其它備選布置可用于本 發(fā)明的某些實施方案。典型的電化學(xué)電池還可包括例如外殼結(jié)構(gòu)、集流體、外部電路等。本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員清楚了解可與如附圖中所示和如本文所述的通用示意性布置一起使用 的許多布置。
[0152] 如本文所用，當(dāng)一層被提到"在另一層上"、"在另一層頂部"或"郵鄰"另一層時，其 可直接在該層上、在該層頂部或郵鄰該層，或也可存在中間層。"直接在另一層上"、"直接郵 鄰另一層"或"與另一層接觸"的層是指不存在中間層。同樣地，安置在兩個層"之間"的層可 W直接在運兩個層之間W致不存在中間層，或可能存在中間層。
[0153] 下列實施例意在例示本發(fā)明的某些實施方案，但沒有例示本發(fā)明的完整范圍。 實施例
[0154] 實施例1A
[0155] 此實施例描述了在自立分隔物上生成離子導(dǎo)體層的方法(例如離子導(dǎo)體-分隔物 復(fù)合物），層之間的粘合強度改進。
[0156] 使用具有100納米至200納米孔徑的商業(yè)分隔物Celgard 2400作為基底。該分隔物 在室中在l(T3Torr的壓力、50W的功率下、在氣氣存在下使用陽極層離子源進行等離子體預(yù) 處理。該處理持續(xù)7分鐘。在等離子體處理前，分隔物的表面能為32達因。如通過達因筆裝置 測得，在等離子體處理后的分隔物表面能大于70達因。
[0157] 接著，通過e-束蒸發(fā)將氧硫化裡(離子導(dǎo)體)層沉積到分隔物上W形成離子導(dǎo)體 層。氧硫化裡層的主要組分是裡、娃、硫和氧，具有下列比率:Si : 0為1.5:1、S: 0為4.5:1，S: Si為3.1:1。在Ξ個實驗中，如圖4A-4C中所示，離子導(dǎo)體層的厚度為大約600-800納米。離子 導(dǎo)體層的厚度與分隔物孔徑的比率在運些實驗中為大約3:1至8:1。
[0158] 圖4A、4B和4C是顯示該商業(yè)分隔物上的離子導(dǎo)體(氧硫化裡)涂層的掃描電子顯微 (SEM)圖像。圖4A是在25微米厚的分隔物上的氧硫化裡涂層的SEM。該氧硫化裡層的厚度為 610納米。圖4B是在25微米分隔物上的氧硫化裡層的SEM。該氧硫化裡層的厚度為661納米。 圖4C是在分隔物材料上的800納米厚氧硫化裡涂層的SEM截面圖。運些圖像還顯示，該氧硫 化裡材料沒有滲入分隔物孔隙中。
[0159] 根據(jù)標準ASTM-D3359-02進行膠帶實驗W測定離子導(dǎo)體層與分隔物之間的粘合 性。該試驗證實離子導(dǎo)體良好粘合到分隔物上并且未與分隔物層離。
[0160] 此實施例表明與不存在預(yù)處理步驟(對比例1)相比，在沉積離子導(dǎo)體(氧硫化裡） 層之前用等離子體預(yù)處理分隔物表面增強離子導(dǎo)體層與分隔物的粘合。
[0161] 實施例1B
[0162] 形成與實施例1A中所述類似的離子導(dǎo)體-分隔物復(fù)合物，不同的是氧硫化裡離子 導(dǎo)體層具有1微米厚度。在沉積氧硫化裡層之前如實施例1A中所述用等離子體處理分隔物 表面。
[0163] 如通過在3k化壓力差下進行的Gurley試驗（TAPPI Standard T 536om-12)測定， 最終復(fù)合物表現(xiàn)出與未處理的分隔物（即在沉積氧硫化裡層之前未用等離子體處理的分隔 物，對比例1)相比降低17倍的空氣滲透速率。最終復(fù)合物具有超過168分鐘的空氣滲透時 間，與此相比，包括未處理的分隔物的復(fù)合物(對比例1)為大約9.7分鐘。
[0164] 此實施例表明與包括未處理的分隔物的復(fù)合物(對比例1)相比，在沉積離子導(dǎo)體 (氧硫化裡)層之前用等離子體預(yù)處理分隔物表面提高該復(fù)合物的空氣滲透時間。
[01化]對比例1
[0166] 下面是描述不良粘合到分隔物上的離子導(dǎo)體層的對比例。
[0167] 使用實施例1中描述的方法形成離子導(dǎo)體-分隔物復(fù)合物，不同的是該分隔物在沉 積離子導(dǎo)體層之前未用等離子體處理。
[0168] 該離子導(dǎo)體-分隔物復(fù)合物未通過膠帶試驗，表明離子導(dǎo)體層與分隔物層離。
[0169] 在1微米陶瓷厚度下，如通過Gurley試驗(TAPPI Standard T 536om-12)測得的空 氣滲透時間低于9.7分鐘。
[0170] 實施例2
[0171] 此實施例顯示實施例1的離子導(dǎo)體-分隔物復(fù)合物在裡-硫電化學(xué)電池中的形成和 性能。
[0172] 實施例1的離子導(dǎo)體(氧硫化裡)涂布的分隔物用金屬裡真空涂布(沉積在氧硫化 裡層頂上的~25微米裡）。裡陽極受該氧硫化裡涂布的分隔物保護并組裝到裡-硫電池組電 池中。
[0173] 陰極含有55重量％硫、40重量％炭黑和5重量％聚乙締醇粘合劑。硫表面載量為大 約2mg/cm2。
[0174] 活性電極覆蓋16.57平方厘米的總表面積。用含有16重量％雙(立氣甲橫酷基）亞 氨裡、42重量％二甲氧基乙燒和42重量％ 1,3-二氧戊環(huán)溶劑的電解質(zhì)填充該裡-硫電池組 電池。
[0175] 該裡-硫電池組電池 W3mA放電至1.7V并W 3mA充電。在裡-硫電池組電池達到2.5V 時終止充電或如果電池不能達到2.5V則在充電時間超過15小時時終止充電。
[0176] 該裡-硫電池組電池循環(huán)超過30次并表現(xiàn)出在每次循環(huán)時達到2.5V的能力，表明 該氧硫化裡層很好地充當(dāng)阻隔，W避免裡發(fā)生多硫化物穿梭(polysulfide shuttle)。在10 次充電循環(huán)后拆檢的多個電池顯示在氧硫化裡層中沒有缺陷并且顯示在氧硫化裡層上沒 有裡金屬沉積跡象。所有裡都沉積在氧硫化裡層下方。拆檢還表明在循環(huán)工作后陶瓷和分 隔物材料良好粘合。
[0177] 對比例2
[0178] 此實施例顯示對比例1的離子導(dǎo)體-分隔物復(fù)合物在裡-硫電化學(xué)電池中的形成和 性能。
[0179] 將具有真空沉積在對比例1的離子導(dǎo)體-分隔物復(fù)合物上的裡的陽極組裝到裡-硫 電池組電池中并與實施例2中所述類似地測試。
[0180] 運些電池?zé)o法經(jīng)30次循環(huán)充電至2.5V。相反，充電時間為至少15小時且充電電壓 保持在2.37-2.41V。運些結(jié)果證實在循環(huán)工作過程中未避免裡發(fā)生多硫化物穿梭。拆檢顯 示該氧硫化裡層具有缺陷且相當(dāng)一部分裡(表面積的~20-30%)沉積在運種層上。
[0181] 實施例3
[0182] 如通過空氣滲透試驗(Gurley試驗)證實，此實施例證實離子導(dǎo)體-分隔物復(fù)合物 (與實施例1中所述的方法類似地制造)充當(dāng)流體屏障的能力。各樣品包括具有0.1微米至 0.5微米孔徑的25微米厚分隔物和在分隔物上的氧硫化裡涂層。樣品1、2、3和6包括在添加 氧硫化裡之前經(jīng)等離子體處理的分隔物。樣品4、5和7包括在添加氧硫化裡層之前未經(jīng)處理 的分隔物。
[0183] 圖5是顯示包括等離子體處理和未處理的分隔物的復(fù)合物的空氣滲透時間VS離子 導(dǎo)體層厚度的曲線圖。該圖表明與包括在添加氧硫化裡層之前未處理的分隔物的復(fù)合物 (樣品4、5和7)相比，在施加氧硫化裡涂層之前等離子體處理分隔物（即樣品1、2、3和6)改進 了空氣滲透時間。
[0184] 此實施例證實當(dāng)在沉積氧硫化物層之前對分隔物表面施W等離子體處理(運促進 氧硫化物層與分隔物之間的充分粘合)時空氣滲透時間整體增加。無等離子體處理導(dǎo)致氧 硫化物層的層離并因此造成較差的阻隔性質(zhì)。此實施例還表明用具有0.5微米厚度的氧硫 化裡層實現(xiàn)最高空氣滲透時間（和因此增強的阻隔性質(zhì)）（樣品1)。運一數(shù)據(jù)表明較薄的氧 硫化裡層與具有較厚氧硫化裡層的復(fù)合物相比整體上帶來改進的阻隔性質(zhì)，薄氧硫化裡層 和等離子體處理的分隔物的組合表現(xiàn)出最高空氣滲透時間（和因此增強的阻隔性質(zhì)）。
[0185] 盡管在本文中已經(jīng)描述和例示了本發(fā)明的若干實施方案，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 根據(jù)本文容易想出用于實施本文所述的功能和/或獲得本文所述的結(jié)果和/或一個或多個 優(yōu)點的各種其它方式和/或結(jié)構(gòu)，此類變動和/或修改各自被認為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。更通 常，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認識到，本文所述的所有參數(shù)、尺寸、材料和配置意為示例性的，并 且實際參數(shù)、尺寸、材料和/或配置取決于采用本發(fā)明的教導(dǎo)的具體用途。本領(lǐng)域技術(shù)人員 會認識到或能夠僅使用常規(guī)實驗法確定本文所述的本發(fā)明的具體實施方案的許多等同物。 因此，要理解的是，前述實施方案僅作為實例給出，并在所附權(quán)利要求及其等同物的范圍 內(nèi)，可W不像具體描述和要求保護的那樣實施本發(fā)明。本發(fā)明設(shè)及本文所述的各個特征、系 統(tǒng)、制品、材料和/或方法。此外，如果運些特征、系統(tǒng)、制品、材料和/或方法互相不沖突，貝U 兩個或更多個運樣的特征、系統(tǒng)、制品、材料和/或方法的任何組合也包括在本發(fā)明的范圍 內(nèi)。
[0186] 除非明確作出相反的指示，本說明書和權(quán)利要求書中所用的不定冠詞V'、"an"應(yīng) 被理解為是指"至少一個"。
[0187] 本說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語"和/或"應(yīng)被理解為是指如此連接的要素的 "任一或兩者"，即在一些情況下聯(lián)合存在并在另一些情況下析取存在的要素。除非明確作 出相反的指示，除通過"和/或"項具體指明的要素外可任選存在其它要素，無論與具體指明 的那些要素相關(guān)還是不相關(guān)。因此，作為非限制性實例，當(dāng)與開放性詞語，如"包含"聯(lián)用時， "A和/或B"可W在一個實施方案中是指A但無 B(任選包括BW外的要素）；在另一實施方案中 是指B但無 A(任選包括AW外的要素）；在再一實施方案中是指A和B(任選包括其它要素），等 等。
[0188] 本說明書和權(quán)利要求書中所用的"或"應(yīng)被理解為具有與如上定義的"和/或"相同 的含義。例如，當(dāng)分隔名單中的項時，"或"或"和/或"應(yīng)被解釋為包括性的，即包括許多或一 連串要素中的至少一個W及包括多于一個，并任選包括其它未列舉的項。只有明確作出相 反指示的術(shù)語，如"僅一個"或"恰好一個"或在權(quán)利要求書中使用時，"由...構(gòu)成"是指包括 許多或一連串要素中的恰好一個要素。通常，當(dāng)前面帶有排他性術(shù)語，如"任一"、"之一"、 "僅一個"或"恰好一個"時，本文所用的術(shù)語"或"只應(yīng)被解釋為表示排他性的備選項（即"運 個或那個但非兩者"）。權(quán)利要求書中所用的"基本由...構(gòu)成"應(yīng)具有如專利法領(lǐng)域中所用 的其普通含義。
[0189] 關(guān)于一個或多個要素的名單，本說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語"至少一個"應(yīng) 被理解為是指選自該要素名單中的任何一個或多個要素的至少一個要素，但不一定包括該 要素名單內(nèi)具體列舉的各個和每個要素的至少一個，且不排除該要素名單中的要素的任何 組合。運種定義也允許任選存在除該術(shù)語"至少一個"指向的要素名單內(nèi)具體指明的要素 W 外的要素，無論與具體指明的那些要素相關(guān)還是不相關(guān)。因此，作為非限制性實例，"A和B的 至少一個"（或同等地，"A或B的至少一個"，或同等地，"A和/或B的至少一個"）可W在一個實 施方案中是指至少一個，任選包括多于一個A且不存在B(任選包括BW外的要素）；在另一實 施方案中是指至少一個，任選包括多于一個B且不存在A(任選包括AW外的要素）；在再一實 施方案中是指至少一個，任選包括多于一個A和至少一個，任選包括多于一個B(任選包括其 它要素）；等等。
[0190] 在權(quán)利要求書W及在上述說明書中，所有連接詞，如"包含"、"包括"、"帶有"、"具 有"、"含有"、"設(shè)及"、"擁有"等被理解為是開放性的，即是指包括但不限于。如United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures,Section 2111.03中 所述，連接詞"由...構(gòu)成"和"基本由...構(gòu)成"應(yīng)該僅分別是封閉或半封閉的連接詞。
【主權(quán)項】
1. 一種電化學(xué)電池，其包含： 包含鋰作為電活性材料的第一電極； 第二電極;和 位于第一與第二電極之間的復(fù)合物，所述復(fù)合物包含： 含有具有平均孔徑的孔隙的分隔物，其中所述分隔物具有至少大約1〇4歐姆-米的體積 電子電阻率;和 粘合到所述分隔物上的離子導(dǎo)體層， 其中所述離子導(dǎo)體層具有至少10_6s/cm的鋰離子傳導(dǎo)率，且 其中所述離子導(dǎo)體層包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化鋰和/或其中所述 離子導(dǎo)體層包含具有0.001:1至1.5:1的氧原子與硫原子的原子比(0:S)的氧硫化鋰。2. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述離子導(dǎo)體層包含具有0.01:1至0.25:1的氧原子 與硫原子的原子比(〇:S)的氧硫化鋰。3. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述包含氧硫化鋰的離子導(dǎo)體層是包含多于一個離 子導(dǎo)體層的多層結(jié)構(gòu)的一部分。4. 權(quán)利要求3的電化學(xué)電池，其中所述多層結(jié)構(gòu)的至少兩個層由不同材料形成。5. 權(quán)利要求3的電化學(xué)電池，其中所述多層結(jié)構(gòu)的至少兩個層由相同材料形成。6. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述包含氧硫化鋰的無機層離子導(dǎo)體層與第一電極 和分隔物各自直接接觸。7. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述分隔物具有5微米至40微米的厚度。8. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述分隔物具有至少101()歐姆-米;任選101()歐姆-米至 10 15歐姆-米的體積電子電阻率。9. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述分隔物是固體聚合分隔物。10. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述分隔物是包含聚合粘合劑和含陶瓷或玻璃質(zhì)/ 陶瓷材料的填料的混合物的固體。11. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述分隔物包含聚（正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟 乙烯、聚酰胺（例如聚酰胺（Nylon)、聚（e-己內(nèi)酰胺）（Nylon6)、聚（己二酰己二 胺）（N y 1 ο η 6 6 ))、聚酰亞胺（例如聚腈和聚（均苯四酰亞胺-1，4 -二苯醚） (Kapton? ) (NOMEX? ) ( KEVLAR? ))、聚醚醚酮(peek)及其組合的一種 或多種。12. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中通過在分隔物表面上沉積離子導(dǎo)體層之前對分隔物 表面施以等離子體而形成所述復(fù)合物。13. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述氧硫化鋰具有式x(yLi2S+zLi20)+MS2(其中Μ是 31、〇6或311)，其中7+2 = 1，且其中1可以為0.5-3。14. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述離子導(dǎo)體層包含無機離子導(dǎo)體材料的0重量％ 至30重量％的成玻璃添加劑。15. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述離子導(dǎo)體層包含一種或多種鋰鹽。16. 權(quán)利要求13的電化學(xué)電池，其中所述鋰鹽是LiI、LiBr、LiCl、Li2C03SLi 2S〇4。17. 權(quán)利要求13的電化學(xué)電池，其中所述一種或多種鋰鹽以0至50摩爾％添加到無機離 子導(dǎo)體材料中。18. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述分隔物具有小于或等于5微米的平均孔徑。19. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述分隔物具有小于或等于0.5微米的平均孔徑。20. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述離子導(dǎo)體層具有小于或等于2微米的厚度。21. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述離子導(dǎo)體層具有小于或等于800納米的厚度。22. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述復(fù)合物具有在25°C下至少1(T5S/Cm的鋰離子傳 導(dǎo)率。23. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中離子導(dǎo)體層的厚度與分隔物的平均孔徑的比率為至 少1.1:1〇24. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中分隔物與離子導(dǎo)體層之間的粘合強度為至少350N/ m〇25. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中分隔物與離子導(dǎo)體層之間的粘合強度通過根據(jù)標準 ASTM D3359-02的膠帶試驗。26. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中第一電活性材料包含鋰。27. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中第一電活性材料包含鋰金屬和/或鋰合金。28. 權(quán)利要求27的電化學(xué)電池，其中第二電極包含硫作為第二電活性材料。29. 權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中通過電子束蒸發(fā)或通過濺射法將離子導(dǎo)體沉積到分 隔物上。30. -種電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池是鋰-硫電池，其包含： 含鋰的第一電極； 含硫的第二電極； 布置在所述第一電極與所述第二電極之間的分隔物;和 接觸和/或粘合到所述分隔物上的固體離子導(dǎo)體， 其中所述固體離子導(dǎo)體包含鋰離子傳導(dǎo)性氧硫化物。31. 根據(jù)權(quán)利要求30的電化學(xué)電池，其中所述固體離子導(dǎo)體包含氧硫化鋰。32. 根據(jù)權(quán)利要求30的電化學(xué)電池，其中所述固體離子導(dǎo)體包含具有0.001:1至1.5:1 的氧原子與硫原子的原子比(〇:S)的氧硫化鋰。33. 根據(jù)權(quán)利要求30至32任一項的電化學(xué)電池，其中所述固體離子導(dǎo)體為具有1納米至 7微米厚度的層形式。34. 根據(jù)權(quán)利要求30至33任一項的電化學(xué)電池，其中所述分隔物是離子傳導(dǎo)性的，所述 分隔物的平均離子傳導(dǎo)率為在25°C下至少1(T 7S/Cm。35. 根據(jù)權(quán)利要求30至34任一項的電化學(xué)電池，其中所述分隔物和接觸所述分隔物的 所述固體離子導(dǎo)體構(gòu)成復(fù)合物，所述復(fù)合物具有5微米至40微米的厚度。36. 根據(jù)權(quán)利要求35的電化學(xué)電池，其中所述復(fù)合物是自立結(jié)構(gòu)。37. 根據(jù)權(quán)利要求30至36任一項的電化學(xué)電池，其中所述分隔物與接觸所述分隔物的 所述固體離子導(dǎo)體之間的粘合強度為至少350N/m。38. 根據(jù)權(quán)利要求30至37任一項的電化學(xué)電池，其中所述固體離子導(dǎo)體緊靠所述第一 和第二電極之一安置，其中布置所述固體離子導(dǎo)體以抑制電化學(xué)電池中存在的電解質(zhì)與緊 靠其安置的電極的相互作用。39. 根據(jù)權(quán)利要求30至38任一項的電化學(xué)電池，其中所述固體離子導(dǎo)體包含非晶鋰離 子傳導(dǎo)性氧硫化物、結(jié)晶鋰離子傳導(dǎo)性氧硫化物或非晶鋰離子傳導(dǎo)性氧硫化物和結(jié)晶鋰離 子傳導(dǎo)性氧硫化物的混合物(例如非晶氧硫化鋰、結(jié)晶氧硫化鋰或非晶氧硫化鋰和結(jié)晶氧 硫化鋰的混合物）。40. 能夠布置在第一電極與第二電極之間的復(fù)合物用于分隔電化學(xué)電池，如鋰硫電池， 中的第一電極和第二電極和用于抑制電化學(xué)電池中存在的電解質(zhì)與所述電化學(xué)電池的所 述電極之一的相互作用的用途，所述復(fù)合物包含： 分隔物;和 接觸和/或粘合到所述分隔物上的固體離子導(dǎo)體，其中所述固體離子導(dǎo)體包含鋰離子 傳導(dǎo)性氧硫化物。41. 根據(jù)權(quán)利要求40的用途，其中所述復(fù)合物由如權(quán)利要求1至39任一項中定義的分隔 物和如權(quán)利要求1至39任一項中定義并接觸和/或粘合到所述分隔物上的固體離子導(dǎo)體構(gòu) 成，其中所述固體離子導(dǎo)體包含鋰離子傳導(dǎo)性氧硫化物。42. -種制造根據(jù)權(quán)利要求1至39任一項的電化學(xué)電池的方法，其包括下列步驟： 制造或提供如權(quán)利要求1至39任一項中所述的分隔物； 使固體離子導(dǎo)體接觸和/或粘合到如權(quán)利要求1至39任一項中定義的分隔物上； 提供電化學(xué)電池的進一步構(gòu)件;和 組裝所述電化學(xué)電池。43. 根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中通過將離子導(dǎo)體材料沉積到分隔物表面上實現(xiàn)固體 離子導(dǎo)體接觸和/或粘合到分隔物上。44. 根據(jù)權(quán)利要求42或43任一項的方法，其中通過使固體離子導(dǎo)體接觸和/或粘合到分 隔物上而得的中間產(chǎn)品是自立結(jié)構(gòu)形式的復(fù)合物。
【文檔編號】H01M4/136GK106062995SQ201580009188
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月18日
【發(fā)明人】M·G·拉勒米, Y·V·米哈伊利克, T·E·凱利, D·蔡爾德, C·斯考爾迪里斯-凱利, V·G·維納, B·?？ㄌm, J·特爾馬特, R·施密特, H·施奈德, K·萊特納, J·庫利施, M·薩方特-森佩雷
【申請人】巴斯夫歐洲公司, 錫安能量公司