專利名稱：硼摻雜的金剛石的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及摻雜的金剛石，更特別地涉及通過(guò)化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的摻雜金剛石(下稱CVD金剛石)。
金剛石具有廣泛的應(yīng)用，其中具有均勻的摻雜劑濃度和相關(guān)的電子和/或光學(xué)性能的大尺寸的摻雜金剛石層是有利的。取決于詳細(xì)的應(yīng)用，該材料需要基本上排除有害的電子或光學(xué)活性的陷阱或缺陷。至今，尚未獲得這類材料。
諸如高能電子之類的應(yīng)用要求厚度為50-1000微米和橫向尺寸為1×1mm2至50×50mm2的大塊獨(dú)立式(bulk free standing)金剛石。對(duì)于在競(jìng)爭(zhēng)的市場(chǎng)上可行的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，將用于這些結(jié)構(gòu)的金剛石生長(zhǎng)為大塊材料并加工成最終的器件是有利益的。另外，較大片材的晶片規(guī)模加工是可能的，從而進(jìn)一步降低器件的制造成本。對(duì)于光學(xué)應(yīng)用，例如濾波器和吸收功率測(cè)量器件來(lái)說(shuō)，原材料大的尺寸和厚度可能是器件的內(nèi)在要求。因此，合成厚的層具有許多益處。
硼是唯一已知的具有良好表征的相對(duì)窄的摻雜行為的金剛石摻雜劑。文獻(xiàn)中報(bào)道的正在研究的其它潛在的窄摻雜劑包括S、P、O、Li，但這些還不能作為可靠的本體摻雜劑來(lái)獲得。有許多電子應(yīng)用需要摻雜的金剛石，經(jīng)常是在相對(duì)大的面積內(nèi)具有非常均勻性能的摻雜金剛石。然而，在合成過(guò)程中結(jié)合硼是特定生長(zhǎng)面的非常敏感的性能。多晶金剛石含有無(wú)規(guī)選擇的生長(zhǎng)面，并且盡管在比晶粒大小大得多的尺寸上平均硼濃度可能是均勻的，但在與晶粒大小相同的尺寸上，局部硼濃度顯著地逐點(diǎn)變化。
也可通過(guò)后生長(zhǎng)處理將摻雜劑放入金剛石內(nèi)?？捎糜诮饎偸哪壳拔ㄒ豢煽康暮笊L(zhǎng)處理是離子植入，并且這提供了生產(chǎn)層狀金剛石結(jié)構(gòu)的方法，但不是均勻的本體摻雜。例如，可通過(guò)使用合適的劑量和能量將硼植入高質(zhì)量天然型IIa金剛石內(nèi)，來(lái)生產(chǎn)‘p-i’(p-型-本征)結(jié)構(gòu)。遺憾的是，在離子植入條件下總是產(chǎn)生殘留損害(空穴和間隙)。盡管退火處理可降低它，但是這種損害不可能完全除去。所述損害導(dǎo)致來(lái)自于缺陷散射和硼受主的補(bǔ)償?shù)耐嘶妮d流子性能。
通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)在基質(zhì)上沉積或生長(zhǎng)諸如金剛石之類材料的方法現(xiàn)已是公知的，且在專利和其它文獻(xiàn)中已被深入描述。在通過(guò)CVD在基質(zhì)上沉積金剛石的情況下，該方法通常包括提供氣體混合物，當(dāng)解離時(shí)，所述氣體混合物可提供原子形式的氫或鹵素(例如F、Cl)和C或含碳自由基及其它反應(yīng)性物質(zhì)，例如CHx、CFx，其中x可以是1-4。另外，可存在含氧源，同樣可存在氮源和硼源。在許多方法中，還存在諸如氦氣、氖氣或氬氣之類的惰性氣體。因此，典型的源氣體混合物將含有烴CxHy，其中x和y各自可以是1-10，或鹵代烴CxHyHalz，其中x和z各自可以是1-10，和y可以是0-10，和任選地一種或多種下述氣體COx，其中x可以是0.5-2，O2，H2和惰性氣體。各種氣體可以按照其天然同位素比存在，或可人工控制相對(duì)同位素比，例如氫可以以氘或氚的形式存在，而碳可以以12C或13C的形式存在。通過(guò)能源如微波、RF(射頻)能量、火焰、熱絲或噴射基技術(shù)，引起源氣體混合物的解離，并且如此生產(chǎn)的反應(yīng)性氣體物質(zhì)被允許沉積在基質(zhì)上并形成金剛石。
可在各種基質(zhì)上生產(chǎn)CVD金剛石。取決于基質(zhì)的性質(zhì)和工藝化學(xué)的細(xì)節(jié)，可生產(chǎn)多晶或單晶CVD金剛石。
相對(duì)于許多其它的潛在摻雜劑來(lái)說(shuō)，在沉積過(guò)程中將硼結(jié)合到固體內(nèi)不那么困難。硼的結(jié)合比(它是在固體內(nèi)摻雜劑硼(B)對(duì)碳(C)的濃度之比([B]/[C]固體)與在沉積氣體內(nèi)的該比例([B]/[C]氣體)之比)通常為約1(在{100}生長(zhǎng)面內(nèi))，但它隨許多因素而變化。有許多可用來(lái)在合成過(guò)程中用硼摻雜CVD金剛石的方法。采用微波等離子體、熱絲和電弧噴射技術(shù)，可將二硼烷(B2H6)或一些其它的合適氣體加入到氣體流中，引入的氣體可鼓泡經(jīng)過(guò)含氧化硼(B2O3)的甲醇或丙酮，硼粉可放置在腔室內(nèi)，或?qū)⑴鸢舨迦氲降入x子體區(qū)內(nèi)。為了通過(guò)燃燒火焰方法進(jìn)行生長(zhǎng)，可采用霧化器將含硼酸的甲醇的細(xì)霧注射到氣體流內(nèi)。當(dāng)例如等離子體分解由六方氮化硼制造的基質(zhì)夾具時(shí)，金剛石膜也已被無(wú)意識(shí)地?fù)诫s。
也可將氮以各種形式引入到合成等離子體內(nèi)。典型地這些是N2、NH3、空氣和N2H4。
盡管高純單晶(SC)CVD金剛石在潛在的高能電子中具有重要的作用，但如果可獲得具有均勻的和有利的電子性能的CVD摻雜金剛石的話，則將顯著地增加潛在應(yīng)用的數(shù)量。另外，在顏色、發(fā)光或與B摻雜相關(guān)的其它性能的均勻性是有利的情況下，硼摻雜的金剛石具有其它應(yīng)用。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了通過(guò)CVD生產(chǎn)的單晶硼摻雜金剛石層，其中總的硼濃度是均勻的，在小于50微米的各測(cè)量點(diǎn)橫向分辨率下，優(yōu)選在小于30微米的各測(cè)量點(diǎn)橫向分辨率下測(cè)量得到的、在大部分體積(majority volume)內(nèi)的變化小于50％，優(yōu)選小于20％，并具有特征(i)-(iii)中的至少一種(i)該層由單一的生長(zhǎng)面形成，所述單一生長(zhǎng)面優(yōu)選{100}、{113}、{111}和{110}面之一，更優(yōu)選{100}面，(ii)層厚超過(guò)100微米，優(yōu)選超過(guò)500微米，和(iii)該層的體積超過(guò)1mm3，優(yōu)選超過(guò)3mm3，更優(yōu)選超過(guò)10mm3，甚至更優(yōu)選超過(guò)30mm3。
此處和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“大部分體積”表示至少70％，優(yōu)選大于85％，更優(yōu)選大于95％的金剛石層的總體積。
本發(fā)明的CVD單晶硼摻雜金剛石層還可含有氮作為摻雜劑。金剛石層通常含有的氮濃度不大于硼濃度的1/5，優(yōu)選小于硼濃度的1/50。
所述金剛石層優(yōu)選是“高結(jié)晶質(zhì)量”的。在本發(fā)明的上下文中，“高結(jié)晶質(zhì)量”允許摻雜劑硼原子和氮原子以及相關(guān)的點(diǎn)缺陷例如包括空穴、氫等的那些缺陷的存在。
單晶硼摻雜金剛石層還可在金剛石的大部分體積內(nèi)具有一種或多種下述特征，其中大部分體積定義如上(a)該層含有大于1×1014原子/cm3和小于1×1020原子/cm3的非補(bǔ)償硼濃度，優(yōu)選大于1×1015原子/cm3和小于2×1019原子/cm3的非補(bǔ)償硼濃度，和更優(yōu)選大于5×1015原子/cm3和小于2×1018原子/cm3的非補(bǔ)償硼濃度，(b)在300K下測(cè)量的空穴遷移率(μh)，其超過(guò)對(duì)于Nh不超過(guò)8×1015原子/cm3，則μh＝G×2.1×1010/(Nh0.52)(等式(1))對(duì)于Nh大于8×1015原子/cm3，則μh＝G×1×1018/Nh(等式(2))其中Nh是空穴濃度(或等同地，離子化的硼受主的濃度)，μh和Nh之間的函數(shù)關(guān)系基于目前的模型，并且G值表示目前所報(bào)道的μh的最佳值的增益。G值大于1.1，優(yōu)選大于1.4，更優(yōu)選大于1.7，更更優(yōu)選大于2.0。
(c)在575和637nm處涉及氮-空穴(N-V)中心的發(fā)光特征低或不存在。具體地，在575和637nm中心處的氮-空穴中心的零聲子線的積分強(qiáng)度與在1332cm-1處的金剛石喇曼線的積分強(qiáng)度之比小于1/50，優(yōu)選小于1/100，更優(yōu)選小于1/300，所述喇曼線采用514nm Ar離子激光激發(fā)，在77K下測(cè)量。
(d)在514nm Ar離子激光激發(fā)下，在300K下測(cè)量的喇曼線寬度小于4cm-1FWHW(在最大高度的一半處的全寬)，優(yōu)選小于3cm-1，更優(yōu)選小于2.5cm-1。
(e)使用以下所述的方法，通過(guò)FTIR測(cè)量的非補(bǔ)償硼濃度的高度均勻性。特別地，從該層上取下的代表性樣品內(nèi)，通過(guò)FTIR得到的非補(bǔ)償硼測(cè)量值的頻率分布必須使得90％的測(cè)量值變化小于50％，優(yōu)選小于30％，以平均值的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
(f)在238nm處的均勻的束縛激子發(fā)射(BE)與固體內(nèi)非補(bǔ)償?shù)娜〈鹪拥臐舛纫恢?，其中?7K下，在UV激發(fā)下，使用以下所述的方法測(cè)量BE。特別地，在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上，通過(guò)該方法得到的BE的頻率分布必須使得90％的測(cè)量值變化小于50％，優(yōu)選小于30％，以平均值的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
(g)在77K下，在UV激發(fā)下測(cè)量的強(qiáng)自由激子(FE)強(qiáng)度，和使用以下給出的方法測(cè)量的高均勻度。特別地，在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上，通過(guò)該方法得到的FE測(cè)量值的頻率分布必須使得90％的測(cè)量值變化小于50％，優(yōu)選小于30％，以平均值的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
在本發(fā)明的CVD金剛石中發(fā)現(xiàn)的高遷移率是令人驚奇的。在載流子濃度大于8×1015原子/cm3的范疇內(nèi)，遷移率隨載流子(或離子化的受主)濃度變化的目前的模型是基于這樣的信念，即受主硼原子是主要的散射機(jī)制，并且它們的貢獻(xiàn)基本上是它們的存在所固有的。因此，該模型暗示不可能實(shí)現(xiàn)比這更高的值。因此相反，此處所述工作的結(jié)果表明所述模型是錯(cuò)誤的，因?yàn)樵谖墨I(xiàn)中報(bào)道的摻雜金剛石內(nèi)，可被消除的其它因素以前限制了遷移率。
本發(fā)明的單晶硼摻雜CVD金剛石層可以是獨(dú)立式的，或形成較大金剛石體或?qū)拥膶踊騾^(qū)域。較大金剛石層或體可以是通過(guò)CVD或其它合成方法生產(chǎn)的單晶或多晶金剛石?？捎门?、氮或其它元素?fù)诫s該較大的金剛石層或體。
本發(fā)明的金剛石層或體可具有寶石的形式。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種生產(chǎn)硼摻雜單晶CVD金剛石層的方法。該方法包括如下步驟提供具有基本上沒(méi)有晶體缺陷的表面的金剛石基質(zhì)；提供源氣體，這樣的源氣體包括硼源；分解源氣體；和允許在基本上沒(méi)有晶體缺陷的表面上進(jìn)行均相外延金剛石生長(zhǎng)，從而生產(chǎn)單晶硼摻雜金剛石層，優(yōu)選以上所述類型的單晶硼摻雜金剛石層。對(duì)于該方法最基本的是，金剛石的生長(zhǎng)發(fā)生在基本上沒(méi)有晶體缺陷的金剛石表面上。
本發(fā)明的方法可另外包括使用向源氣體中控制的氮添加。在源氣體內(nèi)的氮提供對(duì)單晶生長(zhǎng)產(chǎn)生的形態(tài)的額外控制手段，并且氮的結(jié)合比顯著低于硼的結(jié)合比。因此，以分子氮計(jì)算，在大于0.5ppm和小于10000ppm，優(yōu)選大于1ppm和小于1000ppm，更優(yōu)選大于3ppm和小于200ppm范圍的氮添加，不會(huì)顯著不利地影響硼摻雜的層的電性能，因?yàn)樗鰮诫s的材料有意具有作為散射中心存在的硼，但確實(shí)提高{100}生長(zhǎng)面的尺寸和降低競(jìng)爭(zhēng)性的生長(zhǎng)面如{111}的尺寸。這意味著，對(duì)于在{100}面上的生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，添加氮能使生長(zhǎng)基本上保持在{100}生長(zhǎng)面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，使用氮來(lái)修飾形態(tài)的階段，和生長(zhǎng)均勻硼摻雜層的階段可以分開(kāi)或相繼進(jìn)行。
本發(fā)明的均勻硼摻雜金剛石因此使諸如電子、檢測(cè)器、高能電子等之類的領(lǐng)域的很多應(yīng)用成為可能。另外，有其它一些應(yīng)用，其中顏色、發(fā)光或與均勻的硼摻雜相關(guān)的其它性能的均勻性是有利的。例如，在某些應(yīng)用如切割刀片中，可使用硼使金剛石著色，從而改進(jìn)視覺(jué)控制，并且顏色的均勻性可被感知，作為指示質(zhì)量的一個(gè)因子。或者，可在裝飾應(yīng)用如拋光的寶石中使用金剛石，在此情況下，顏色的均勻性也通常作為質(zhì)量因子被感知。
對(duì)于以上提及的各種應(yīng)用，所述金剛石層或體可被原樣使用，或者它可以被切斷，例如通過(guò)切割，以產(chǎn)生兩塊或多塊，并且通常是很多塊較小的片材或元件，這些片材或元件將可用于以上所述的一種或多種應(yīng)用。由應(yīng)用來(lái)決定片材或元件的形狀和尺寸。
發(fā)明詳述除了以上所述的特征之外，本發(fā)明的單晶硼摻雜CVD金剛石層在金剛石層的大部分體積內(nèi)具有一種或多種下述特征，其中大部分體積如上定義1.不大于1ppm的任何單一雜質(zhì)Si、P、S、Ni、Co、Al、Mn、Fe的含量，和不大于5ppm的這些雜質(zhì)的總含量。優(yōu)選除了B和N以外的這些雜質(zhì)中的任何一種的含量不大于0.05-0.5ppm，和這些雜質(zhì)的總含量不大于0.5-2ppm。
2.低或不存在的在575nm波帶處的陰極發(fā)光(CL)發(fā)射信號(hào)，和具有小于在1332cm-1處金剛石喇曼峰的積分峰面積的1/50，優(yōu)選小于1/100，更優(yōu)選小于1/300的積分峰面積的相關(guān)的光致發(fā)光(PL)線，其中所述光致發(fā)光線是在77K下，在514Ar離子激光激發(fā)(標(biāo)稱300mW的入射光束)下測(cè)量的。
3.在電子自旋順磁共振(EPR)中，濃度小于40ppb，更典型地小于10ppb的中性單取代氮中心[N-C]0。
4.在EPR中，在g＝2.0028下，自旋密度小于1×1017cm-3，更典型地小于5×1016cm-3。在單晶金剛石中，在g＝2.0028下，該線涉及晶格缺陷濃度，并且在天然IIa型金剛石中，在通過(guò)印壓塑性變形的CVD金剛石中和在質(zhì)量差的均相外延金剛石中，該線典型地較大。
5.優(yōu)異的光學(xué)性能，具有接近IIb型金剛石的理論最大值的UV/可見(jiàn)和IR(紅外)透光度，并且更特別地，在UV(紫外)中，在270nm處的單取代的氮吸收低或不存在，和在IR中，在2500-3100cm-1波數(shù)的光譜范圍內(nèi)，C-H拉伸譜帶低或不存在。半導(dǎo)體硼摻雜金剛石的吸收光譜的特征在于始于在近紅外光譜區(qū)的約370meV，并延伸到可見(jiàn)光區(qū)的約2.2eV的連續(xù)吸收。這一吸收導(dǎo)致特征藍(lán)色(對(duì)于～5×1015cm-3濃度來(lái)說(shuō)，為淺藍(lán)色，和對(duì)于～5×1019cm-3來(lái)說(shuō)，為非常深的藍(lán)色到黑色)。在低于連續(xù)閾值的能量下觀察到在304、348和363meV處的三個(gè)顯著的譜帶，若在低溫下采用高分辨率測(cè)定時(shí)，所述譜帶顯示出相當(dāng)大量的微細(xì)結(jié)構(gòu)。
6.顯示與其中起始基質(zhì)的<100>邊向外生長(zhǎng)形成<110>邊的生長(zhǎng)相關(guān)的特征的X-射線拓?fù)鋱D。
由于潛在補(bǔ)償?shù)牡臐舛蕊@著低于硼，所以非補(bǔ)償?shù)呐鸱植嫉木鶆蛐酝ǔＶ甘玖丝偟呐饾舛鹊木鶆蛐浴?br> 另外，電性能主要取決于非補(bǔ)償?shù)呐鸬臐舛?，而不是總的硼濃度。因此，非補(bǔ)償?shù)呐鸬木鶆蛐允侵匾膮?shù)。
含非補(bǔ)償硼的金剛石顯示出特征的單聲子吸收特征，最大值在1282cm-1(159meV)處?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，非補(bǔ)償硼的濃度與該譜帶對(duì)1282cm-1處的吸收系數(shù)的貢獻(xiàn)之間具有線性關(guān)系。當(dāng)在室溫下進(jìn)行測(cè)量時(shí)，以ppm為單位的硼的濃度是1.2×(在1282cm-1處的吸收系數(shù))。
含非補(bǔ)償硼的金剛石在2457cm-1(304.5meV)處也顯示出特征吸收，通過(guò)減去固有的雙聲子吸收可顯示出該特征吸收。當(dāng)在1282cm-1處的特征太弱以致于不可利用時(shí)，非補(bǔ)償?shù)呐饾舛瓤墒褂孟率鲫P(guān)系，由在2457cm-1處的譜帶的積分吸收系數(shù)得到非補(bǔ)償?shù)腂濃度(ppm)＝0.00142×在2457cm-1處的積分吸收系數(shù)(meV.cm-1)可按照下述方式，使用FTIR吸收光譜，來(lái)進(jìn)行具有平行側(cè)面的金剛石樣品中非補(bǔ)償硼濃度的均勻性的本體測(cè)量。在室溫下，采用0.5cm-1的分辨率和0.5mm的孔徑，通過(guò)收集FTIR光譜建立整個(gè)樣品的紅外吸收特征的代表性圖像，該圖像含有最小20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。然后基于得到的平均測(cè)量值選擇以上的關(guān)系式之一，并用于得到各位置的非補(bǔ)償硼的濃度。然后，由所得到的濃度測(cè)量值的頻率圖判斷均勻性，進(jìn)一步評(píng)估測(cè)量值離開(kāi)平均值的百分比，與偏差設(shè)定值極限做比較。
高質(zhì)量硼摻雜金剛石的紫外陰極發(fā)光光譜(在77K下記錄)顯示出在5.22eV(237.5nm)處的強(qiáng)的硼束縛激子發(fā)射和在5.27eV(235.2nm)處的自由激子發(fā)射。對(duì)于硼濃度最多約1ppm的高質(zhì)量金剛石來(lái)說(shuō)，在77K下測(cè)量的這兩種發(fā)射的積分強(qiáng)度間的比值與非補(bǔ)償硼的濃度之間存在近似的比例關(guān)系。這由以下關(guān)系給出[非補(bǔ)償B(單位ppm)]＝1.86×I(B的束縛激子強(qiáng)度)/I(自由激子強(qiáng)度)在寬的硼濃度范圍內(nèi)，在樣品的不同位置上的這一比例的測(cè)量值可用來(lái)判斷在近表面區(qū)域內(nèi)金剛石特征的均勻性。樣品用薄(5nm)而均勻的金層覆蓋以防止帶電影響，在77K下固定在掃描電子顯微鏡中，并且使用MonoCL系統(tǒng)收集UV CL光譜，采用15kV的加速電壓、0.2微安培的電流以及小于10微米×10微米的點(diǎn)大小。
通過(guò)在由間距為500微米或1毫米(取決于待覆蓋的面積)的兩組垂直線組成的格柵的交叉點(diǎn)所定義的位置處收集光譜(在最少30點(diǎn)處獲得數(shù)據(jù))，可描繪出樣品的UV CL特征。然后，由所獲取的濃度測(cè)量值的頻率圖判斷均勻性，評(píng)估90％測(cè)量值分布的總寬度，以平均值的百分?jǐn)?shù)表示。將該方法應(yīng)用到束縛激子和自由激子發(fā)射的強(qiáng)度測(cè)量上，和兩種強(qiáng)度的計(jì)算比值上。
當(dāng)淬滅束縛激子發(fā)射的捕獲缺陷存在顯著變化的情況下，則這些增加在束縛激子發(fā)射中觀察到的變化，除非束縛激子發(fā)射到處被它們?nèi)看銣纭?br> 存在強(qiáng)的自由激子表明基本上不存在缺陷如位錯(cuò)和雜質(zhì)。在多晶CVD金剛石的合成中，對(duì)于單個(gè)晶體，以前報(bào)道過(guò)低的缺陷和雜質(zhì)密度與高的FE發(fā)射之間的聯(lián)系。在較高的硼含量，典型地在固體內(nèi)大于20-25ppm的情況下，自由激子發(fā)射最終被高硼點(diǎn)缺陷密度淬滅，而不是因晶體缺陷如位錯(cuò)淬滅。自由激子發(fā)射的均勻性是缺少局部高缺陷密度的良好量度。
SIMS分析典型地使用O2+原射線束進(jìn)行，其中初級(jí)電壓為10kV，射束電流典型地為1微安培，和空間分辨率小于50微米。典型地通過(guò)在層面上，以0.5mm或1mm的間距步進(jìn)式布置分析點(diǎn)，由各平面獲得典型地最小20個(gè)點(diǎn)和更優(yōu)選最小40個(gè)點(diǎn)，而完成描繪。通過(guò)與植入標(biāo)準(zhǔn)物比較來(lái)校正。為了表征某一體積，通過(guò)尋找數(shù)據(jù)組的平均值，然后對(duì)于數(shù)據(jù)組的不同％分?jǐn)?shù)找到以平均值的百分比表達(dá)的數(shù)據(jù)的全范圍，從而分析來(lái)自SIMS的數(shù)據(jù)，其中一個(gè)層狀物的兩個(gè)相對(duì)的主平面被給以接近相等的重視。SIMS的再現(xiàn)性典型地為約3-5％，這取決于條件，其中檢測(cè)極限是約2-5×1014原子/cm3。
為了表征材料的某一體積，典型地通過(guò)SIMS和BE/FE繪圖來(lái)表征兩個(gè)相對(duì)的平面，并通過(guò)IR吸收表征樣品的縱向厚度。
測(cè)量技術(shù)(用于BE、FE和非補(bǔ)償硼濃度的SEM分析，和用于總的硼濃度的SIMS分析)的分辨率與硼濃度的變化類型有關(guān)，這可在金剛石中觀察到。例如，在典型晶粒大小為100微米的多晶金剛石中，在沿樣品上掃描的1mm分析點(diǎn)可進(jìn)行平均，并因此觀察不到在各晶?；蛏L(zhǎng)面之間出現(xiàn)的B濃度的顯著變化。通過(guò)采用50微米或更小的分辨率在一個(gè)樣品上取20或更多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，可以證明這種小規(guī)模的變化不存在。
對(duì)于本發(fā)明的均勻硼摻雜CVD金剛石單晶層的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，重要的是生長(zhǎng)發(fā)生在基本上沒(méi)有晶體缺陷的金剛石表面上。在本發(fā)明的上下文中，缺陷主要是指位錯(cuò)和微裂縫，但也包括雙晶間界、點(diǎn)缺陷、低角邊界和對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的任何其它干擾。優(yōu)選基質(zhì)是低雙折射Ia型天然金剛石、Ib或IIa型高壓/高溫合成金剛石或CVD合成的單晶金剛石。缺陷可按兩種方式劣化材料，即不利地影響電性能(例如空穴遷移率)和還影響硼的局部攝取(uptake)。由于在厚層的生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生位錯(cuò)倍增，在基質(zhì)內(nèi)和生長(zhǎng)的早期階段的位錯(cuò)的控制尤其重要。
在使用暴露缺陷的優(yōu)化的等離子或化學(xué)蝕刻(稱為暴露等離子蝕刻)，例如使用下述類型的短等離子蝕刻之后，通過(guò)光學(xué)評(píng)價(jià)可最容易地表征缺陷密度?？杀┞秲煞N類型的缺陷1)基質(zhì)材料質(zhì)量固有的那些缺陷。在選擇的天然金剛石中，這些缺陷的密度可低至50/mm2，更典型的值為102/mm2，但在其它金剛石中，這些缺陷的密度可以是106/mm2或更大。
2)因拋光而產(chǎn)生的那些缺陷，包括位錯(cuò)結(jié)構(gòu)和沿拋光線形成振痕的微裂縫(有時(shí)稱為振痕(chatter track))。這些曲線的密度可在樣品上顯著變化，其中典型的值為從約102/mm2至拋光差的區(qū)域或樣品上的大于104/mm2。
因此，優(yōu)選的低缺陷密度是使得上述與缺陷有關(guān)的表面蝕刻特征的密度低于5×103/mm2，和更優(yōu)選低于102/mm2。
通過(guò)仔細(xì)制備基質(zhì)，可使發(fā)生CVD生長(zhǎng)的基質(zhì)表面和表面下方的缺陷含量最小。此處，制備包括施加到來(lái)自采礦(在天然金剛石的情況下)或合成(在合成材料的情況下)材料上的任何過(guò)程，因?yàn)楦鞑襟E都可能影響材料內(nèi)的、當(dāng)基質(zhì)制備完成時(shí)最終形成基質(zhì)表面的平面上的缺陷密度。具體的加工步驟可包括常規(guī)的金剛石加工方法如機(jī)械鋸解、研磨和拋光(在本申請(qǐng)中，特別地為產(chǎn)生低缺陷含量而優(yōu)化)，和較不常規(guī)的技術(shù)如激光加工或離子植入和提起(lift off)技術(shù)、化學(xué)/機(jī)械拋光，以及液體和等離子體化學(xué)加工技術(shù)。另外，應(yīng)當(dāng)使表面RQ(通過(guò)觸針輪廓測(cè)定器測(cè)量的表面輪廓偏離平面的均方根偏差，優(yōu)選測(cè)量0.08mm長(zhǎng))最小化，在任何等離子蝕刻之前的典型值不超過(guò)數(shù)納米，即小于10nm。
使基質(zhì)表面損傷最小化的一種具體方法包括，在將發(fā)生均相外延金剛石生長(zhǎng)的表面上就地進(jìn)行等離子蝕刻。原則上，這種蝕刻不必就地進(jìn)行，也不必進(jìn)行該蝕刻后立刻進(jìn)行生長(zhǎng)，但若就地進(jìn)行蝕刻，則可實(shí)現(xiàn)最大的益處，因?yàn)樗苊饬诉M(jìn)一步物理?yè)p傷或化學(xué)污染的任何危險(xiǎn)。當(dāng)生長(zhǎng)工藝也是基于等離子體時(shí)，就地蝕刻通常也是最方便的。等離子蝕刻可使用與沉積或金剛石生長(zhǎng)工藝相類似的條件，但在沒(méi)有任何含碳的源氣體存在下和通常在稍低的溫度下進(jìn)行，以更好地控制蝕刻速率。例如，它可包括一種或多種下述過(guò)程(i)氧氣蝕刻，其主要使用氫氣，及任選的小量Ar和所要求的小量氧氣。典型的氧氣蝕刻條件是壓力為50-450×102Pa，蝕刻氣體含有1-4％的氧，0-30％的氬氣和平衡量的氫氣，所有百分?jǐn)?shù)為體積百分?jǐn)?shù)，基質(zhì)溫度為600-1100℃(更典型地為800℃)，和典型的持續(xù)時(shí)間為3-60分鐘。
(ii)氫氣蝕刻，其與(i)相類似，但其中不含氧氣。
(iii)可以使用不是僅僅基于氬氣、氫氣和氧氣的可選擇的蝕刻方法，例如使用鹵素、其它惰性氣體或氮?dú)獾哪切┪g刻方法。
典型地，蝕刻包括氧氣蝕刻，接著進(jìn)行氫氣蝕刻，然后通過(guò)引入碳源氣體，直接將工藝轉(zhuǎn)入到合成。選擇蝕刻的時(shí)間/溫度，以便能夠除去殘留的加工造成的表面損傷，和除去任何表面污染物，但同時(shí)沒(méi)有形成高度粗糙的表面和沒(méi)有沿延伸的缺陷方向(如位錯(cuò))過(guò)度蝕刻，過(guò)度蝕刻會(huì)橫斷表面，進(jìn)而引起深的凹陷。由于蝕刻是侵蝕性的，對(duì)這一階段來(lái)說(shuō)，尤其重要的是腔室設(shè)計(jì)和其組件材料的選擇應(yīng)當(dāng)使得沒(méi)有材料通過(guò)等離子體被轉(zhuǎn)移到氣相中或轉(zhuǎn)移到基質(zhì)表面上。氧氣蝕刻之后的氫氣蝕刻對(duì)晶體缺陷的特異性較低，它將氧氣蝕刻(它侵蝕性地進(jìn)攻這類缺陷)引起的棱角變圓和提供對(duì)于隨后的生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)較光滑、較好的表面。
在其上發(fā)生CVD金剛石生長(zhǎng)的金剛石基質(zhì)的一個(gè)或多個(gè)表面優(yōu)選是{100}，{110}，{113}或{111}表面。由于加工的限制，實(shí)際的樣品表面取向可偏離這些理想取向最高達(dá)5°，在一些情況下可高達(dá)10°，盡管這不是理想的，因?yàn)樗鼤?huì)不利地影響可重復(fù)性。
在本發(fā)明方法中，適當(dāng)控制發(fā)生CVD生長(zhǎng)的環(huán)境中的雜質(zhì)含量也是重要的。更特別地，金剛石的生長(zhǎng)必須在基本上不含污染物的氛圍存在下進(jìn)行，并且合適地控制特意添加的硼(和氮，如果使用的話)的濃度。硼和氮摻雜劑濃度所要求的控制程度取決于應(yīng)用，但典型地需要穩(wěn)定至好于20％，更典型地好于10％，和更更典型地好于3％。這樣的控制要求仔細(xì)控制源氣體內(nèi)的氮雜質(zhì)，因?yàn)榈浅Ｒ?jiàn)的污染物。為了實(shí)現(xiàn)這一控制程度，在細(xì)心地添加氮之前，源氣體內(nèi)氮的含量通常維持在小于500份/十億份氣相(作為總氣體體積的摩爾分?jǐn)?shù))，和優(yōu)選小于300份/十億份，和更優(yōu)選小于100份/十億份。在低至100ppb的濃度下，在氣相內(nèi)絕對(duì)和相對(duì)氮(和硼)濃度的測(cè)量要求復(fù)雜的監(jiān)測(cè)設(shè)備，例如該測(cè)量可通過(guò)例如氣相色譜實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)描述這種方法的一個(gè)實(shí)例(1)標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜(GC)技術(shù)，包括使用被優(yōu)化以獲得最大流速和最小死體積的窄內(nèi)徑的樣品管線，從所關(guān)心的點(diǎn)處提取氣體樣品物流，并使氣體樣品物流流經(jīng)GC樣品盤管，然后通到廢氣池。GC樣品盤管是盤旋的管道的一部分，其具有固定的和已知的體積(對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓注射來(lái)說(shuō)，典型地1cm3)，GC樣品盤管可從其樣品管線位置切換到輸送到氣相色譜柱的載氣(高純He)管線。這樣將已知體積的氣體樣品放置到進(jìn)入柱內(nèi)的氣流中；在本領(lǐng)域中，該步驟稱為樣品注射。
注射的樣品被載氣攜載經(jīng)過(guò)第一個(gè)GC柱(用分子篩填充，該分子篩被優(yōu)化以用于簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)氣體的分離)并部分分離，但高濃度的主要?dú)怏w(如氫氣、氬氣)引起柱飽和，這使得例如氮?dú)獾耐耆蛛x困難。來(lái)自第一個(gè)柱的流出物的相關(guān)部分然后轉(zhuǎn)變成第二個(gè)柱的原料，從而避免大部分其它氣體進(jìn)入到第二個(gè)柱中，避免了柱飽和和使目標(biāo)氣體(氮?dú)?能完全分離。該步驟稱為“中心切割”。
使第二個(gè)柱的輸出流流過(guò)放電離子化檢測(cè)器(DID)，其檢測(cè)由于樣品存在而引起的通過(guò)載氣的漏泄電流的增加。通過(guò)氣體的停留時(shí)間(由標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物來(lái)校正)進(jìn)行化學(xué)鑒定。DID的響應(yīng)在大于5個(gè)數(shù)量級(jí)的范圍內(nèi)是線性的，且通過(guò)使用特別制備的氣體混合物來(lái)校正，校正氣體混合物濃度典型地在10-100ppm范圍內(nèi)，通過(guò)重量分析制備，然后由供應(yīng)商來(lái)證實(shí)。可通過(guò)仔細(xì)的稀釋實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證DID的線性關(guān)系。
如下面所述，氣相色譜的這一已知技術(shù)已被進(jìn)一步改進(jìn)和開(kāi)發(fā)以用于此應(yīng)用此處被分析的工藝典型地在50-500×102pa下操作。通常的GC操作使用比大氣壓高的源氣體壓力，以驅(qū)動(dòng)氣體流過(guò)樣品管線。此處，通過(guò)在管線的廢料端連接真空泵驅(qū)動(dòng)樣品，并在低于大氣壓下抽取樣品。然而，在氣體流動(dòng)的同時(shí)，管道阻力可引起管線中顯著的壓降，這會(huì)影響校正和靈敏度。因此，在樣品盤管與真空泵之間放置閥門，該閥門在樣品注射之前關(guān)閉短的時(shí)間段，以便使樣品盤管內(nèi)的壓力穩(wěn)定，并通過(guò)壓力計(jì)來(lái)測(cè)量。為了確保注射足夠質(zhì)量的樣品氣體，將樣品盤管的體積擴(kuò)大到約5cm3。取決于樣品管線的設(shè)計(jì)，該技術(shù)可在低至約70×102Pa的壓力下有效操作。GC的校正取決于注射的樣品質(zhì)量，并且通過(guò)使用與進(jìn)行分析的原料可獲得的相同樣品壓力校正GC，可獲得最大的精確度。必須觀察到非常高標(biāo)準(zhǔn)的真空和氣體操作實(shí)踐，以確保測(cè)量正確。
取樣點(diǎn)可以在合成室的上游以表征輸入氣體，可以在腔室內(nèi)以表征腔室環(huán)境，或者可以在腔室的下游。
典型地，使用在氫氣內(nèi)的標(biāo)稱100ppmB2H6的校正源，將B以B2H6的形式加入到工藝中，以簡(jiǎn)化控制；和同樣地，使用在氫氣內(nèi)的標(biāo)稱100ppmN2的校正源，將氮以N2的形式加入到工藝中，以簡(jiǎn)化控制。B和N的添加都以ppm來(lái)表示，對(duì)于B以[B2H6]/[全部氣體]計(jì)算，其中[B2H6]表示B2H6的摩爾數(shù)，[全部氣體]表示所有存在的氣體的摩爾數(shù)，同樣地，對(duì)于N2以[N2]/[全部氣體]計(jì)算。
在合成工藝中使用的氣體混合物可含有本領(lǐng)域已知的任何氣體，并且將含有可解離產(chǎn)生自由基或其它活性物種的含碳材料。氣體混合物通常還含有適于提供原子形式的氫或鹵素的氣體。
優(yōu)選使用微波能量在反應(yīng)器(其實(shí)例是本領(lǐng)域已知的)中進(jìn)行源氣體的解離。然而，應(yīng)當(dāng)使從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移的任何雜質(zhì)量最小化?？墒褂梦⒉ㄏ到y(tǒng)，以確保等離子體遠(yuǎn)離除發(fā)生金剛石生長(zhǎng)的基質(zhì)表面及其固定物之外的所有表面。優(yōu)選的固定材料的實(shí)例是鉬、鎢、硅和碳化硅。優(yōu)選的反應(yīng)器腔室材料的實(shí)例是不銹鋼、鋁、銅、金、鉑。
應(yīng)當(dāng)使用高的等離子體功率密度，這來(lái)自于高的微波功率(對(duì)于25-300mm的基質(zhì)載體直徑，典型地為1-60kW)和高的氣體壓力(50-500×102Pa，優(yōu)選100-450×102pa)。
使用上述條件，可以生產(chǎn)厚的高質(zhì)量硼摻雜單晶CVD金剛石層，其具有非同尋常高的載流子遷移率和為生產(chǎn)適合于商業(yè)產(chǎn)品的均勻的大體積物而優(yōu)化的形態(tài)。
現(xiàn)描述本發(fā)明的一些實(shí)施例。
實(shí)施例1可如下所述制備適合于合成本發(fā)明的單晶CVD金剛石的基質(zhì)i)在顯微鏡觀察與雙折射成像的基礎(chǔ)上，優(yōu)化原材料的選擇(Ia天然鉆石和Ib HPHT鉆石)，以鑒別不含應(yīng)變物和缺陷的基質(zhì)。
ii)使用激光鋸解、研磨(lapping)和拋光工藝，使次表面缺陷最小化，使用暴露等離子蝕刻方法，確定由于該加工引入的缺陷水平。
iii)在最優(yōu)化后，可常規(guī)地生產(chǎn)具有一個(gè)或多個(gè)表面的基質(zhì)，其中在暴露蝕刻之后可測(cè)量的缺陷密度主要依賴于材料質(zhì)量，并且低于5×103/mm2，通常低于102/mm2。通過(guò)該方法制備的基質(zhì)然后用于隨后的合成。
在高壓壓力機(jī)中使高溫/高壓合成的Ib型金剛石生長(zhǎng)，并使用上述方法制備成基質(zhì)以使基質(zhì)缺陷最小化，形成7.65×8.25mm2，厚度0.54mm的拋光的平板，所有面為{100}。在該階段的表面粗糙度小于1nmRQ。使用高溫金剛石銅焊，將該基質(zhì)固定在鎢基質(zhì)載體上。將其引入到反應(yīng)器中，并如上所述開(kāi)始蝕刻與生長(zhǎng)循環(huán)，更具體地
1)2.45GHz的微波反應(yīng)器預(yù)先配備有使用凈化器的位置，從而降低輸入氣體流內(nèi)非故意添加的污染物到低于80ppb。
2)在270×102Pa以及753℃的基質(zhì)溫度下，使用15/75/600sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘)的O2/Ar/H2，進(jìn)行就地氧等離子蝕刻10分鐘。
3)通過(guò)從氣流中除去氧氣，不間斷地將氧氣蝕刻轉(zhuǎn)換到氫氣蝕刻，在758℃的溫度下繼續(xù)10分鐘。4)通過(guò)添加碳源(在本例中為甲烷)和摻雜劑氣體，將氫氣蝕刻轉(zhuǎn)入到生長(zhǎng)工藝。甲烷流量為30sccm。B2H6用作硼摻雜劑源。B2H6氣相濃度為1.4ppm。溫度為780℃。
4)當(dāng)生長(zhǎng)期完成時(shí)，從反應(yīng)器中取出基質(zhì)，并從基質(zhì)上取下在如上所述的低缺陷密度的表面上生長(zhǎng)的CVD金剛石層。
5)然后將該層狀物拋光變平，產(chǎn)生具有<100>邊和橫向尺寸為約5×5mm2的均勻摻雜的735微米厚的層狀物。
6)清洗該層狀物(稱為CD-1)并氧氣灰化成被O2終止的表面，并使用Hall技術(shù)測(cè)試其遷移率。發(fā)現(xiàn)在300K下遷移率為360cm2/Vs，在440K下為185cm2/Vs。該數(shù)據(jù)與通過(guò)聲學(xué)聲子散射模型所預(yù)測(cè)的T-3/2關(guān)系一致。
7)使用SIMS分析該層狀物，并測(cè)量到具有6.2×1018原子/cm3的均勻總B濃度。
8)使用Hall技術(shù)測(cè)量載流子濃度，發(fā)現(xiàn)在200K下載流子濃度為4.5×1013，在300K下為4×1015，在500K下為1.6×1017?；谠?00K下4×1015的載流子濃度，給出報(bào)道材料上限值的等式(1)預(yù)測(cè)遷移率為163cm2/Vs，而測(cè)量值為360cm2/Vs。因此G，即因子(以上等式1中所定義)，顯示了相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的材料的大于2.2的改進(jìn)或增益。
實(shí)施例2在下述條件變化下，重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟1)拋光的HPHT基質(zhì)板是500微米厚的5×5mm2的基質(zhì)板，所有面為{100}。
2)在333×102Pa以及800℃的基質(zhì)溫度下，使用15/75/600sccm的O2/Ar/H2，進(jìn)行就地氧等離子蝕刻30分鐘。
3)接著進(jìn)行30分鐘的氫氣蝕刻，其中在810℃的記錄溫度下，從工藝流中除去氧氣。
4)通過(guò)添加36sccm的甲烷流和分別給出0.05和7ppm的氣相濃度的B2H6以及氮?dú)饬鳎_(kāi)始生長(zhǎng)工藝。溫度為812℃。
5)在生長(zhǎng)期完成后，從反應(yīng)器中取出基質(zhì)并從基質(zhì)上取下CVD金剛石層。
6)然后將該層狀物(稱為CD-2)拋光變平，產(chǎn)生具有<110>邊和橫向尺寸為7×7mm2的410微米厚的層狀物。
7)使用SIMS分析該層狀物，并且一系列的測(cè)量顯示，該層狀物具有6.1×1016原子/cm3的均勻硼濃度。B濃度的SIMS圖顯示，在繪圖能力的分辨率范圍內(nèi)，濃度沒(méi)有變化，其橫向空間分辨率小于30mm，在測(cè)量的含量下，敏感度好于10％。測(cè)量到氮濃度小于5×1015原子/cm3。
8)清洗該層狀物CD-2并氧氣灰化成被O2終止的表面，并測(cè)試其遷移率和載流子濃度。測(cè)量到載流子濃度超過(guò)4.5×1013，并測(cè)量到遷移率超過(guò)2.5×103cm2/Vs，從而得到約1.5的G值。
9)通過(guò)以下提供的數(shù)據(jù)，進(jìn)一步表征CD-2(i)CL光譜，顯示了自由和束縛激子，沒(méi)有其它特征。
(ii)EPR光譜，顯示沒(méi)有中性取代氮和在g＝2.0028處僅有弱的線。
(iii)光學(xué)光譜，顯示除了與6.5×1016原子/cm3的非補(bǔ)償硼濃度相關(guān)的特征吸收以外，接近理論的透射率。
(iv)X-射線搖擺曲線圖，顯示樣品的角速度小于10弧秒。
(v)喇曼光譜，顯示線寬(FWHM)為約2cm-1。
實(shí)施例3在下述生長(zhǎng)條件變化下，重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟Ar75sccm、氫氣600sccm、甲烷30sccm，330×102Pa，795℃，4.4kW，硼和氮的氣相濃度分別為15和0.5ppm。
然后合適地加工生長(zhǎng)的CVD金剛石層，并在300微米厚的層狀物的兩個(gè)表面上進(jìn)行分析。
在上表面，SIMS圖顯示硼的濃度為1.75×1019cm-3，在相對(duì)側(cè)，平均SIMS濃度為1.98×1019cm-3。
實(shí)施例4在下述生長(zhǎng)條件變化下，重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟Ar50sccm、氫氣600sccm、甲烷40sccm，330×102Pa，795℃，4.4kW，硼和氮的氣相濃度分別為0.05和0.7ppm。
然后合適地加工生長(zhǎng)的CVD金剛石層，并在113微米厚的層狀物的兩個(gè)表面上進(jìn)行分析。
在上表面，在2mm×4.5mm的面積上，在0.5mm的間距下，和在5mm×6mm的較大面積上，在1mm的間距下，均獲得SIMS圖形。在1mm的間距下，獲得在背面上的數(shù)據(jù)。因此進(jìn)行分析的體積為3.4mm3。
在正面上，測(cè)量到平均硼濃度為0.56，而在背面為0.52ppm。由此測(cè)定在平均值左右一定濃度范圍內(nèi)的材料的體積百分?jǐn)?shù)，如表1所示。
表1 1mm間距的B的SIMS濃度與分布分析
因此，從表1可看出，在樣品的上表面上，100％的B測(cè)量值落在總共47％的范圍內(nèi)；在樣品的下表面上，落在30％的范圍內(nèi)；在這兩個(gè)主平面所界定的分析下的體積內(nèi)，落在48％的范圍內(nèi)。類似地，對(duì)于結(jié)合的這兩個(gè)平面，70％的這些測(cè)量值落在19％的范圍內(nèi)。
測(cè)量到在該層狀物內(nèi)的氮濃度小于0.06ppm，該上限是由在測(cè)量所使用的條件下的敏感度設(shè)定的。
使用MonoCL系統(tǒng)，在SEM中進(jìn)一步分析該樣品背面的FE和BE強(qiáng)度，在1mm間距的6×6陣列(36個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))上獲得數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 FE和BE測(cè)量值的分布
因此，在樣品的下表面上90％的測(cè)量值，對(duì)于自由激子落在平均值的約25％的全部范圍內(nèi)，對(duì)于束縛激子落在平均值的約18％的范圍內(nèi)，對(duì)于BE/FE之比落在平均值的約25％的范圍內(nèi)。
實(shí)施例5通過(guò)實(shí)施例4所述的方法生長(zhǎng)層狀物。然后合適地加工該層狀物并在233微米厚的層狀物的上表面和下表面上分析。處于分析之下的體積為7.0mm3。
測(cè)定到上表面的硼濃度為0.34ppm，下表面的硼濃度為0.29ppm，平均為0.32ppm。由此測(cè)定在平均值左右一定濃度范圍內(nèi)的材料的體積百分?jǐn)?shù)，如表3所示。
表3 SIMS硼測(cè)量值的分布
測(cè)量到在該層狀物內(nèi)的氮濃度小于0.03ppm，該上限是由在測(cè)量所使用的條件下的敏感度設(shè)定的。
使用MonoCL系統(tǒng)，在SEM中進(jìn)一步分析該樣品前面和背面的FE和BE強(qiáng)度，在1mm間距的6×6陣列(36個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))上獲得數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 FE和BE測(cè)量值的分布
使用該層狀物的上主表面和下主表面作為兩個(gè)代表性表面，這顯示，對(duì)于束縛激子、自由激子和BE/FE之比得到的90％的測(cè)量值全部落在平均值左右基本上小于30％的范圍內(nèi)。
實(shí)施例6通過(guò)實(shí)施例4所述的方法生長(zhǎng)層狀物。然后合適地加工該層狀物，并在538微米厚的層狀物的正面和背面上進(jìn)行分析。處于分析之下的體積為16.1mm3。
測(cè)定到正面的硼濃度為0.52ppm，背面為0.34ppm，平均為0.43ppm。確定該層狀物的70％的體積位于平均值的-23.3到+23.4的范圍內(nèi)，總的范圍為46.7％。
然后，采用小于30微米的分辨率，在生長(zhǎng)面上重復(fù)硼的SIMS繪圖，以進(jìn)一步證明硼吸收的局部均勻性，結(jié)果如下表5所示。除碳以外的元素分析表明，沒(méi)有雜質(zhì)超過(guò)0.5ppm的檢測(cè)極限。
測(cè)量到在該層狀物內(nèi)的氮濃度小于0.03ppm，該上限是由在測(cè)量所使用的條件下的敏感度設(shè)定的。
使用MonoCL系統(tǒng)，在SEM中進(jìn)一步分析該樣品前面和背面的FE和BE強(qiáng)度，在1mm間距的6×6陣列(36個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))上獲得數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 B濃度和FE與BE測(cè)量值的分布
*1SIMS，＜30微米的分辨率*2SIMS，＜50微米的分辨率還使用IR吸收，在5×5mm區(qū)域上，以1mm的間距描繪該層狀物(36個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))，以測(cè)量非補(bǔ)償硼的變化。90％的測(cè)量值落在平均值上下的34％的范圍內(nèi)。
在77K下，使用514nm的氬離子激光，測(cè)量該平板的喇曼/光致發(fā)光光譜。該譜圖占優(yōu)勢(shì)的是在約1332cm-1處的金剛石喇曼線，所述喇曼線具有1.6cm-1的線寬(FWHM)。在575nm和637nm處的零聲子線低于檢測(cè)閾，從而得到1∶1000的其各自峰強(qiáng)度與所述喇曼峰強(qiáng)度之比的最大值。
實(shí)施例7通過(guò)實(shí)施例4中所述的方法生長(zhǎng)層狀物。然后將它加工成818微米厚的層狀物，并使用IR吸收，在5×5mm區(qū)域上，以1mm的間距繪圖(36個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))，測(cè)量非補(bǔ)償B的變化。90％的測(cè)量值落在平均值上下13％的全部范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.通過(guò)CVD生產(chǎn)的單晶硼摻雜金剛石層，其中總的硼濃度是均勻的，在小于50微米的各測(cè)量點(diǎn)橫向分辨率下測(cè)量得到的、在大部分體積內(nèi)的變化小于50％，其中大部分體積占該層總體積的至少70％，并且其中該層具有下列特征(i)-(iii)中的至少一種(i)該層由單一的生長(zhǎng)面形成，(ii)該層厚度超過(guò)100微米，和(iii)該層的體積超過(guò)1mm3。
2.權(quán)利要求1的金剛石層，其中在大部分體積內(nèi)的變化小于20％。
3.權(quán)利要求1或2的金剛石層，其中采用小于30微米的各測(cè)量點(diǎn)橫向分辨率測(cè)量該變化。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其中該層的大部分體積含有大于1×1014原子/cm3和小于1×1020原子/cm3的非補(bǔ)償?shù)呐饾舛取?br> 5.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的金剛石層，其中該層的大部分體積含有大于1×1015原子/cm3和小于2×1019原子/cm3的非補(bǔ)償?shù)呐饾舛取?br> 6.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的金剛石層，其中該層的大部分體積含有大于5×1015原子/cm3和小于2×1018原子/cm3的非補(bǔ)償?shù)呐饾舛取?br> 7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其在300K下測(cè)量的空穴遷移率超過(guò)對(duì)于Nh不超過(guò)8×1015原子/cm3，則μh＝G×2.1×1010/(Nh0.52)(等式(1))對(duì)于Nh大于8×1015原子/cm3，則μh＝G×1×1018/Nh(等式(2))其中Nh是空穴濃度，和G具有大于1.1的數(shù)值。
8.權(quán)利要求7的金剛石層，其中G具有大于1.4的數(shù)值。
9.權(quán)利要求7的金剛石層，其中G具有大于1.7的數(shù)值。
10.權(quán)利要求7的金剛石層，其中G具有大于2的數(shù)值。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其在575和637nm處，涉及N-V中心的發(fā)光特征低或不存在。
12.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的金剛石層，其中在575和637nm處的每一積分的氮空穴中心零聲子線與在1332cm-1處的金剛石喇曼線的積分強(qiáng)度之比小于1/50，所述喇曼線采用514nm Ar離子激光激發(fā)，在77K下測(cè)量。
13.權(quán)利要求12的金剛石層，其中所述比值小于1/100。
14.權(quán)利要求12的金剛石層，其中所述比值小于1/300。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其在514nm Ar離子激發(fā)下，在300K下測(cè)量的喇曼線寬度小于4cm-1FWHW。
16.權(quán)利要求15的金剛石層，其中喇曼線寬度小于3cm-1FWHW。
17.權(quán)利要求15的金剛石層，其中喇曼線寬度小于2.5cm-1FWHW。
18.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其中在從該層上取下的代表性樣品上，通過(guò)FTIR得到的非補(bǔ)償硼測(cè)量值的頻率分布使得90％的測(cè)量值變化小于平均值的50％。
19.權(quán)利要求1-17任何一項(xiàng)的金剛石層，其中在從該層上取下的代表性樣品上，通過(guò)FTIR得到的非補(bǔ)償硼測(cè)量值的頻率分布使得90％的測(cè)量值變化小于平均值的30％。
20.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其中在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上得到的BE的頻率分布使得90％的測(cè)量值變化小于平均值的50％。
21.權(quán)利要求1-19任何一項(xiàng)的金剛石層，其中在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上得到的BE的頻率分布使得90％的測(cè)量值變化小于平均值的30％。
22.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其中在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上得到的FE測(cè)量值的頻率分布使得90％的測(cè)量值變化小于平均值的50％。
23.權(quán)利要求1-21任何一項(xiàng)的金剛石層，其中在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上得到的FE測(cè)量值的頻率分布使得90％的測(cè)量值變化小于平均值的30％。
24.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其中大部分體積占該層總體積的大于85％。
25.權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的金剛石層，其中大部分體積占該層總體積的大于95％。
26.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其中由單一生長(zhǎng)面形成該層，所述生長(zhǎng)面是{100}、{113}、{111}和{110}面之一。
27.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其厚度超過(guò)500微米。
28.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其體積超過(guò)3mm3。
29.權(quán)利要求1-27任何一項(xiàng)的金剛石層，其體積超過(guò)10mm3。
30.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層，其進(jìn)一步含有氮作為摻雜劑。
31.權(quán)利要求30的金剛石層，其中氮濃度不大于硼濃度的1/5。
32.權(quán)利要求30的金剛石層，其含有的氮濃度小于硼濃度的1/50。
33.一種金剛石體，其中前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的金剛石層形成一層狀物或其區(qū)域。
34.呈寶石形式的權(quán)利要求33的金剛石體或權(quán)利要求1-32任何一項(xiàng)的金剛石層。
35.由權(quán)利要求1-32任何一項(xiàng)的金剛石層或權(quán)利要求33的金剛石體生產(chǎn)的元件。
36.一種生產(chǎn)單晶硼摻雜金剛石層的方法，包括如下步驟提供具有基本上沒(méi)有晶體缺陷的表面的金剛石基質(zhì)；提供源氣體，這樣的源氣體包括硼源；分解源氣體；和允許在基本上沒(méi)有晶體缺陷的表面上進(jìn)行均相外延金剛石生長(zhǎng)。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述單晶硼摻雜金剛石層是由權(quán)利要求1-32任何一項(xiàng)定義的。
38.權(quán)利要求36或37的方法，其中源氣體具有添加到其中的氮，氮的量適合于控制通過(guò)生長(zhǎng)單晶金剛石而形成的形態(tài)。
39.權(quán)利要求38的方法，其中向源氣體中添加的氮大于0.5ppm和小于10000ppm。
40.權(quán)利要求38的方法，其中向源氣體中添加的氮大于1ppm和小于1000ppm。
41.權(quán)利要求38的方法，其中向源氣體中添加的氮大于3ppm和小于200ppm。
42.權(quán)利要求36-41任何一項(xiàng)的方法，其中在發(fā)生金剛石生長(zhǎng)的表面上的與缺陷有關(guān)的表面蝕刻特征密度低于5×103/mm2。
43.權(quán)利要求36-41任何一項(xiàng)的方法，其中在發(fā)生金剛石生長(zhǎng)的表面上的與缺陷有關(guān)的表面蝕刻特征密度低于102/mm2。
44.權(quán)利要求36-43任何一項(xiàng)的方法，其中在金剛石生長(zhǎng)之前，使在其上發(fā)生金剛石生長(zhǎng)的表面經(jīng)歷等離子體蝕刻。
45.權(quán)利要求36-44任何一項(xiàng)的方法，其中在{100}、{110}、{113}或{111}面上發(fā)生金剛石生長(zhǎng)。
46.權(quán)利要求38-45任何一項(xiàng)的方法，其中硼源是B2H6。
47.基本上如本發(fā)明參考任何一個(gè)實(shí)施例所述的權(quán)利要求1的金剛石層。
48.基本上如本發(fā)明參考任何一個(gè)實(shí)施例所述的權(quán)利要求36的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了通過(guò)CVD生產(chǎn)且具有均勻的總硼濃度的單晶硼摻雜金剛石層。該層由單一生長(zhǎng)面形成，或具有超過(guò)100微米的厚度，或具有超過(guò)1mm
文檔編號(hào)C30B29/04GK1612955SQ02826749
公開(kāi)日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者G·A·斯卡斯布魯克, P·M·瑪緹尼奧, D·J·特維臣, A·J·懷特黑德, M·A·庫(kù)珀, B·S·C·多恩 申請(qǐng)人:六號(hào)元素有限公司