本發(fā)明屬于資源回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種貴金屬專用捕集劑的制備方法。
背景技術(shù)：
貴金屬之所以稱為貴金屬，是因?yàn)槠湎∮械奶匦?，例如金屬鈀在地殼中的含量相當(dāng)稀少且分布不均，目前已探明儲(chǔ)量?jī)H15000噸左右。其他貴金屬也同樣含量稀少，目前世界汽車的保有量超過6億輛，其中至少有一半安裝了不同形式的排放控制系統(tǒng)，在這3億多輛汽車中超過2億安裝的是三元催化劑。據(jù)此可知汽車催化劑中鉑族金屬的總用量約在50-60噸之間。而數(shù)據(jù)表明，世界上超過三分之二的銠、超過三分之一的鉑和一半的鈀應(yīng)用于催化劑的制備，全球每年產(chǎn)生的廢工業(yè)催化劑約為50-70萬噸，其中含有大量的鉑族貴金屬(如Pt、Pd和Rh等)及其氧化物。鉑系金屬是資源稀少的貴金屬，價(jià)格昂貴，從廢催化劑中回收貴金屬，不僅可獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益，更可以提高資源的利用率，減少一系列的環(huán)境問題。將含貴金屬的催化劑作為二次資源加以回收利用，還可以得到品位極高的貴金屬。因此國(guó)內(nèi)外都將失去活性的催化劑中的鉑系金屬進(jìn)行回收。目前，我國(guó)已有成功開發(fā)了從低壓羰基合成廢銠催化劑殘液中回收銠粉的工業(yè)應(yīng)用裝置，從丁辛醇裝置廢銠殘液中回收銠的成套技術(shù)，經(jīng)過北京化工研究院兩年的研究以及工業(yè)考核，每年可回收50kg純度99.95％的銠粉，銠回收率大于97％。
目前廢催化劑中貴金屬的回收方法可分為濕法和火法兩大類。鉑族元素的化學(xué)性質(zhì)都非常穩(wěn)定。它們的熔點(diǎn)都很高，其中鈀的熔點(diǎn)1552℃，鉑的熔點(diǎn)1768℃，銠的熔點(diǎn)1960℃，其余3個(gè)金屬的熔點(diǎn)都在2000℃以上，但火法的缺點(diǎn)是操作難，過程會(huì)造成貴金屬的損失，回收率低。濕法回收銠包括萃取法、沉淀法、氧化蒸餾法、洗滌法和吸附分離幾種，還有化學(xué)活化法等等。之前的貴金屬回收工藝主要存在設(shè)備要求高，試劑消耗多，回收率不高，存在環(huán)境污染等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出一種貴金屬專用捕集劑的制備方法，來解決現(xiàn)有捕集效率低，合成困難，回收效率差，回收成本高的問題。
一種貴金屬專用捕集劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，
A)用配位浸漬法制備催化劑前驅(qū)體，浸漬液為硝酸鈷的水溶液，該水溶液中添加有SiO2，按Co(NO3)2.6H2O∶SiO2質(zhì)量比為6.0-4.0∶1加入，在浸漬過程中，攪拌滴加氨水.浸漬后，蒸發(fā)除去水分，在空氣中400-550℃焙燒2h，得催化劑前驅(qū)體；
B)在石英舟中鋪上一層催化劑前驅(qū)體，并將石英舟置于水平放置的石英反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，在650-850℃條件下，將體積比為6.5-7.0∶1的N2/H2混合氣體通過催化劑前驅(qū)體2h，將催化劑前驅(qū)體還原為催化劑；
C)將體積比為6.5-5.0∶1的N2/C2H2混合氣體通過催化劑，反應(yīng)30min后得反應(yīng)混合物；
D)在室溫下，把C步驟中所得反應(yīng)混合物浸入濃硝酸和氟化氫中24小時(shí).攪拌、過濾、洗滌和干燥，以除去混合物中的催化劑，制得黑色粉末狀的貴金屬專用捕集劑。
作為優(yōu)選，所述的貴金屬專用捕集劑的尺寸為100nm以下。
作為優(yōu)選，步驟A中，所述的氨水的加入量，按Co(NO3)2.6H2O中Co的物質(zhì)的量的8-9倍加入，浸漬時(shí)間為24h。
作為優(yōu)選，步驟A中，所述的蒸發(fā)除去水汽的溫度范圍為70-90℃。
作為優(yōu)選，步驟B中，N2/H2混合氣體混合前，H2的純度為99.00％-99.99％，N2的純度為90.000％-99.999％。
作為優(yōu)選，C步驟中，N2/C2H2混合氣體混合前，C2H2經(jīng)過含10％-30％濃氫氧化鈉溶液除去H2S，再經(jīng)過5A分子篩干燥。
作為優(yōu)選，步驟B中，所述的N2/H2混合氣體的流速為200-240mL/min。
作為優(yōu)選，步驟C中，所述的N2/C2H2混合氣體的流速200-240mL/min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比：對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低而且不會(huì)產(chǎn)生污染，對(duì)廢有機(jī)溶液和固廢中鉑、鈀、銠的提取效率高。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
一種貴金屬專用捕集劑的制備方法，包括以下步驟，
A)用配位浸漬法制備催化劑前驅(qū)體，浸漬液為硝酸鈷的水溶液，該水溶液中添加有SiO2，按Co(NO3)2.6H2O∶SiO2質(zhì)量比為6.0-4.0∶1加入，在浸漬過程中，攪拌滴加氨水.浸漬后，蒸發(fā)除去水分，在空氣中400-550℃焙燒2h，得催化劑前驅(qū)體；B)在石英舟中鋪上一層催化劑前驅(qū)體，并將石英舟置于水平放置的石英反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，在650-850℃條件下，將體積比為6.5-7.0∶1的N2/H2混合氣體通過催化劑前驅(qū)體2h，將催化劑前驅(qū)體還原為催化劑；C)將體積比為6.5-5.0∶1的N2/C2H2混合氣體通過催化劑，反應(yīng)30min后得反應(yīng)混合物；D)在室溫下，把C步驟中所得反應(yīng)混合物浸入濃硝酸和氟化氫中24小時(shí).攪拌、過濾、洗滌和干燥，以除去混合物中的催化劑，制得黑色粉末狀的貴金屬專用捕集劑，所述的貴金屬專用捕集劑的尺寸為100nm以下，步驟A中，所述的氨水的加入量，按Co(NO3)2.6H2O中Co的物質(zhì)的量的8-9倍加入，浸漬時(shí)間為24h，步驟A中，所述的蒸發(fā)除去水汽的溫度范圍為70-90℃，步驟B中，N2/H2混合氣體混合前，H2的純度為99.00％-99.99％，N2的純度為90.000％-99.999％，C步驟中，N2/C2H2混合氣體混合前，C2H2經(jīng)過含10％-30％濃氫氧化鈉溶液除去H2S，再經(jīng)過5A分子篩干燥，步驟B中，所述的N2/H2混合氣體的流速為200-240mL/min，步驟C中，所述的N2/C2H2混合氣體的流速200-240mL/min。
催化劑前驅(qū)體的主要成分是CoO和SiO2，催化劑的主要成分是Co和SiO2。
實(shí)施例1：一種一種貴金屬專用捕集劑的制備方法，具體步驟如下：在硝酸鈷的水溶液中，按Co(NO3)2.6H2O∶SiO2質(zhì)量比為4.0∶1加入SiO2。按鈷與氨的摩爾比為1∶9.0邊攪拌邊滴加氨水，24h后，在90℃蒸發(fā)去除水分，隨后在空氣中550℃焙燒2h以除去硝酸根，得催化劑前驅(qū)體CoO/SiO2。在石英舟中鋪上一層催化劑前驅(qū)體CoO/SiO2，并將石英舟置于水平放置的石英反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，在650℃條件下，將V(N2)∶V(H2)＝7.0∶1的N2/H2混合氣體以一定速度通過催化劑前驅(qū)體2h，然后將V(N2)∶V(C2H2)＝5.0∶1的混合氣體N2/C2H2以一定速度通過催化劑，反應(yīng)30min后得反應(yīng)混合物，在室溫下，將由上述反應(yīng)所得混合產(chǎn)物浸入濃硝酸和氟化氫中24小時(shí).并不時(shí)攪拌，隨后進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，即制成一種黑色粉末狀的貴金屬專用捕集劑，經(jīng)測(cè)定貴金屬專用捕集劑的尺寸分布范圍為10-20nm。
實(shí)施例2：使用實(shí)施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集銠溶液中的銠，具體結(jié)果如下：
銠溶液為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)銠溶液稀釋得到。設(shè)置3個(gè)處理。處理1為銠溶液原樣(A)；處理2為使用貴金屬專用捕集劑提取后的銠溶液，捕集劑使用量為銠溶液的2％(B)；處理3使用貴金屬專用捕集劑提取后的銠溶液，捕集劑使用量為銠溶液的3％(C)。銠溶液中銠的捕集方法：取一定量的貴金屬專用捕集劑，加入到銠溶液中，調(diào)pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時(shí)間后靜置沉降。取上清液測(cè)定其中的銠含量。
提取結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集銠溶液中的貴金屬，具體結(jié)果如下：
表1
從表1可以看出，本發(fā)明所制備的貴金屬專用捕集劑在加入量為銠溶液量的2％時(shí)即有很不錯(cuò)的提取效果，銠溶液中銠含量顯著降低。增加加入量可以進(jìn)一步提升提取效果。
實(shí)施例3：使用實(shí)施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集鉑溶液中的鉑，具體結(jié)果如下：
鉑溶液為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)鉑溶液稀釋得到。設(shè)置3個(gè)處理。處理1為鉑溶液原樣(D)；處理2為使用貴金屬專用捕集劑提取后的鉑溶液，捕集劑使用量為鉑溶液的2％(E)；處理3使用貴金屬專用捕集劑提取后的鉑溶液，捕集劑使用量為鉑溶液的4％(F)。鉑溶液中鉑的捕集方法：取一定量的貴金屬專用捕集劑，加入到鉑溶液中，調(diào)pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時(shí)間后靜置沉降。取上清液測(cè)定其中的鉑含量。
提取結(jié)果見表2。
表2實(shí)施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集鉑溶液中的貴金屬鉑，具體結(jié)果如下：
表2
從表2可以看出，本發(fā)明所制備的貴金屬專用捕集劑在加入量為鉑溶液量的2％時(shí)即有很不錯(cuò)的提取效果，鉑溶液中鉑含量顯著降低。增加加入量可以進(jìn)一步提升提取效果。
實(shí)施例4：使用實(shí)施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集鈀溶液中的鈀，具體結(jié)果如下：
鈀溶液為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)鈀溶液稀釋得到。設(shè)置3個(gè)處理。處理1為鈀溶液原樣(G)；處理2為使用貴金屬專用捕集劑提取后的鈀溶液，捕集劑使用量為鈀溶液的2％(H)；處理3使用貴金屬專用捕集劑提取后的鈀溶液，捕集劑使用量為鈀溶液的4％(I)。鈀溶液中鈀的捕集方法：取一定量的貴金屬專用捕集劑，加入到鈀溶液中，調(diào)pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時(shí)間后靜置沉降。取上清液測(cè)定其中的鈀含量。
提取結(jié)果見表3。
表3實(shí)施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集鈀溶液中的貴金屬鈀，具體結(jié)果如下：
表3
從表3可以看出，本發(fā)明所制備的貴金屬專用捕集劑在加入量為鈀溶液量的2％時(shí)即有很不錯(cuò)的提取效果，鈀溶液中銠含量顯著降低，增加加入量可以進(jìn)一步提升提取效果。
實(shí)施例5：使用實(shí)施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集含鉑、鈀、銠混合溶液中的貴金屬，具體結(jié)果如下：
設(shè)置3個(gè)處理。處理1為鉑、鈀、銠混合溶液原樣(J)；處理2為使用貴金屬專用捕集劑提取后的鉑、鈀、銠混合溶液，捕集劑使用量為溶液的2％(K)；處理3使用貴金屬專用捕集劑提取后的鉑、鈀、銠混合溶液，捕集劑使用量為鉑、鈀、銠混合溶液的3％(L)?；旌先芤褐械馁F金屬的捕集方法：取一定量的貴金屬專用捕集劑，加入到混合溶液中，調(diào)pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時(shí)間后靜置沉降。取上清液測(cè)定其中的貴金屬含量。提取結(jié)果見表4。
表4實(shí)施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集混合溶液中的貴金屬，具體結(jié)果如下：
表4
從表4可以看出，本發(fā)明所制備的貴金屬專用捕集劑在加入量為混合溶液量的3％時(shí)即有很不錯(cuò)的提取效果，同時(shí)可以看出制備的貴金屬專用捕集劑可以同時(shí)對(duì)鉑、鈀和銠進(jìn)行捕集，且捕集劑對(duì)銠的捕集性要比鉑和鈀的效果好。
實(shí)施例6：使用實(shí)施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集含鉑、鈀、銠混合溶液中的貴金屬，具體結(jié)果如下：
設(shè)置4個(gè)處理。處理1為鉑、鈀、銠混合溶液原樣(J)，處理2為調(diào)節(jié)混合溶液pH＝7(M)；處理3為調(diào)節(jié)混合溶液pH＝11(N)；處理4為調(diào)節(jié)混合溶液pH＝2(0)?；旌先芤褐械馁F金屬的捕集方法：取相當(dāng)于混合溶液3％的貴金屬專用捕集劑，加入到混合溶液中，調(diào)pH到一定值，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時(shí)間后靜置沉降。取上清液測(cè)定其中的貴金屬含量。
提取結(jié)果見表5。
表5實(shí)施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集混合溶液中的貴金屬，具體結(jié)果如下：
表5
從表5可以看出，本發(fā)明所制備的貴金屬專用捕集劑在不同的pH條件下有不同的捕集性。在酸性和中性條件下貴金屬專用捕集劑的捕集性很低，捕集效果不明顯，在堿性條件下捕集劑的捕集效果很好。
實(shí)施例7：使用實(shí)施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集含鉑、鈀、銠混合溶液中的貴金屬，具體結(jié)果如下：
設(shè)置3個(gè)處理。處理1為鉑、鈀、銠混合溶液原樣(J)；處理2為調(diào)節(jié)混合溶液溫度為0℃(P)；處理3為調(diào)節(jié)混合溶液溫度為室溫(Q)；處理4為調(diào)節(jié)混合溶液溫度為50℃(R)；處理5為調(diào)節(jié)混合溶液溫度為100℃(S)?；旌先芤褐械馁F金屬的捕集方法：取相當(dāng)于混合溶液4％的貴金屬專用捕集劑，加入到混合溶液中，加氫氧化鈉調(diào)pH為10，然后將混合溶液調(diào)節(jié)到一定溫度，維持溫度不變，攪拌一段時(shí)間后靜置沉降。取上清液測(cè)定其中的貴金屬含量。
提取結(jié)果見表6。
表6實(shí)施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集混合溶液中的貴金屬，具體結(jié)果如下：
表6
從表6可以看出，本發(fā)明所制備的貴金屬專用捕集劑在不同的溫度條件下有不同的捕集性，溫度越高貴金屬專用捕集劑的捕集效果越好。
實(shí)施例8：使用實(shí)施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集鈀溶液中的鈀，具體結(jié)果如下：
設(shè)置3個(gè)處理。處理1使用貴金屬專用捕集劑捕集溶液中的鈀，鈀濃度是100mg/L(T)；處理2使用貴金屬專用捕集劑捕集溶液中的鈀，鈀濃度是70mg/L(U)；處理2使用貴金屬專用捕集劑捕集溶液中的鈀，鈀濃度是40mg/L(V)。鈀溶液中鈀的捕集方法：取相當(dāng)于鈀溶液4％的貴金屬專用捕集劑，加入到一定濃度的溶液中，加氫氧化鈉調(diào)pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時(shí)間后靜置沉降。取上清液測(cè)定其中的鈀含量。
提取結(jié)果見表3。
表7實(shí)施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集溶液中的貴金屬鈀，具體結(jié)果如下：
表7
從表7可以看出，本發(fā)明所制備的貴金屬專用捕集劑在不同的鈀濃度條件下，捕集效果不同，鈀濃度越高捕集效果越好。
本發(fā)明的保護(hù)范圍包括但不限于以上實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)，任何對(duì)本技術(shù)做出的本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易想到的替換、變形、改進(jìn)均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。