本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)合金的制備方法，特別是含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金制備方法，屬于硬質(zhì)材料和切削刀具領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硬質(zhì)合金具有高硬度、高耐磨性和高紅硬性，被廣泛地用作切削刀具、礦山工具和耐磨零件等，但是硬質(zhì)合金的主要粘結(jié)相金屬Co在高溫下強(qiáng)度硬度降低，而且屬于稀缺戰(zhàn)略資源，尋找新的硬質(zhì)合金粘結(jié)相代替Co將有利于擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。金屬間化合物Ni₃Al的成本相對(duì)更低，而且其屈服強(qiáng)度在峰值溫度以下具有正溫度效應(yīng)，具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、蠕變抗力和高的比強(qiáng)度，是硬質(zhì)合金Co粘結(jié)相的理性替代物。ZL201110071828.2發(fā)明了一種鎳-鋁金屬間化合物Ni₃Al為粘結(jié)相的硬質(zhì)合金及制備方法，所述硬質(zhì)合金包含硬質(zhì)相和粘接相，還包含質(zhì)量百分比為0.0025％～0.0252％的B元素，粘結(jié)相體積百分比為10％～40％；所述制備方法依次包括：按Ni24Al的成分比例，把5.04wt％～50.30wt％的鎳粉、鋁粉與余量碳化物粉末混合均勻；置于石墨容器中鋪平厚度≤50mm，在非氧化性氣氛下，以≤5℃/min的升溫速度加熱至1100℃～1200℃，保溫1小時(shí)以上，然后自然冷卻，獲得碳化物與Ni₃Al的混合物；碾磨、破碎、過篩，獲得120μm以下的碳化物與Ni₃Al的混合粉末；脫氧預(yù)處理；再添加將0.0025wt％～0.0252wt％的B粉，濕磨混合18～36小時(shí)；混合料制成壓坯；經(jīng)1350℃～1550℃低壓液相燒結(jié)后獲得Ni₃Al為粘結(jié)相的硬質(zhì)合金。

但是，目前引入Ni₃Al的方法是基于Ni、Al金屬粉末的混合和燒結(jié)成Ni₃Al然后再破碎形成粉末加入。此種方法存在著以下問題：如Ni、Al粉末反應(yīng)形成Ni₃Al過程中Al易揮發(fā)，反應(yīng)難以控制，預(yù)制Ni₃Al后還需經(jīng)過破碎過程，因此工藝復(fù)雜且破碎的Ni₃Al金屬間化合物粒度控制和后續(xù)球磨均勻分散控制困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前制備含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金基于Ni、Al金屬粉末的混合和燒結(jié)成Ni₃Al然后再破碎形成粉末加入，存在著Ni、Al粉末反應(yīng)形成Ni₃Al過程中Al易揮發(fā)且反應(yīng)難以控制，預(yù)制Ni₃Al后還需經(jīng)過破碎過程造成工藝復(fù)雜且破碎的Ni₃Al金屬間化合物粒度控制和后續(xù)球磨均勻分散控制困難等問題，提出采用先制備Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相，和Ni(OH)₂包覆WC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)相,二者混合后經(jīng)過球磨、過濾、干燥等工序后壓制成型，最后進(jìn)行兩段氣氛燒結(jié)，即在低溫下Ar/H₂氣氛中形成Ni與Al₂O₃，在高溫下N₂中Al₂O₃與周圍C和N₂反應(yīng)生產(chǎn)AlN，AlN與Ni發(fā)生反應(yīng)而形成Ni₃Al，制成含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金。

本發(fā)明的含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：

(1)Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相制備：先將C₃₄H₆₂O₁₁，異丙醇，環(huán)己烷加入到去離子水中，按重量百分含量C₃₄H₆₂O₁₁占15％～30％，異丙醇占6％～14％，環(huán)己烷占6％～13％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～10h,然后放置10～24h，配制形成微乳液；以配制的微乳液為溶劑，加入NiCl₂，NiCl₂的摩爾濃度為0.1～1mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8～9，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,然后放置10～24h形成Ni(OH)₂溶膠，并用于包覆含碳Al(OH)₃和WC；以配制的微乳液為溶劑，同時(shí)加入AlCl₃和粒度為30～50nm的納米石墨，AlCl₃的摩爾濃度與NiCl₂相同，納米石墨的摩爾濃度是AlCl₃的1.55～1.65倍，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8～9，超聲分散處理0.5h后用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌2h,超聲處理與磁力攪拌反復(fù)進(jìn)行2～6次，然后放置10～24h形成含碳Al(OH)₃溶膠；最后將Ni(OH)₂溶膠滴加到含碳Al(OH)₃溶膠中，Al(OH)₃溶膠與Ni(OH)₂溶膠的體積比為1:3～1:5，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,得到Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相；

(2)Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相制備：將粒度為0.2～2.0μm的WC加入乙醇中,WC與乙醇的質(zhì)量比為1:4～1:3，球磨12～72h后再添加0.5～1wt％的吐溫80并超聲處理0.5～2h，制成WC料漿；然后將Ni(OH)₂溶膠滴加到WC料漿中，WC與Ni(OH)₂溶膠的摩爾比為15:1～25:1，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,得到Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相；

(3)硬質(zhì)合金混合粉末制備與硬質(zhì)合金生坯制備：將Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相混合，并按復(fù)合粘結(jié)相中的Ni(OH)₂與復(fù)合硬質(zhì)相中的WC的摩爾比為1:8～1:2進(jìn)行混合，然后球磨12～36h，經(jīng)400目篩網(wǎng)過濾后在100～150℃干燥1～3h，硬質(zhì)合金混合粉末經(jīng)過100目過篩，按硬質(zhì)合金混合粉末重量的5～10wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過80目過篩后在200～400MPa壓力下壓制成型得到硬質(zhì)合金生坯；

(4)兩階段氣氛燒結(jié)形成含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金：硬質(zhì)合金生坯先以Ar/H₂為燒結(jié)氣氛在550～650℃燒結(jié)2～4h，使包覆層中的Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni，Al(OH)₃轉(zhuǎn)化為Al₂O₃；然后在N₂燒結(jié)氣氛中1400～1600℃燒結(jié)1～3h使Al₂O₃與周圍C和N₂反應(yīng)生產(chǎn)AlN，AlN與Ni發(fā)生反應(yīng)而形成Ni₃Al,制成含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金。

本發(fā)明的含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金的制備方法，其進(jìn)一步的特征在于：

(1)C₃₄H₆₂O₁₁，異丙醇，環(huán)己烷、吐溫80、乙醇、AlCl₃、NiCl₂和氨水均為分析純；

(2)制備Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相過程中，磁力攪拌的速度為20～60r/min；

(3)硬質(zhì)合金混合粉末制備與硬質(zhì)合金生坯制備中球磨時(shí)采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為WC粉末的3～5倍；

(4)兩階段氣氛燒結(jié)形成含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金時(shí)的升溫速度為5～15℃/min，反應(yīng)結(jié)束后的降溫速度為5～15℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結(jié)時(shí)真空度為0.5～5Pa。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)以包覆方式形成Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的粘結(jié)相先驅(qū)體，并燒結(jié)過程中原位形成Ni₃Al相，且實(shí)現(xiàn)在硬質(zhì)相周圍的均勻分布，因此避免了混合高能球磨法存在的如球磨過程中Al易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形粒度控制以及球磨均勻分散控制困難的問題。(2)Ni源分別包覆Al源和WC，因此，使Al源不能與WC在燒結(jié)早期接觸而發(fā)生反應(yīng)，Al源主要形成Ni₃Al，從而避免了硬質(zhì)相W-Al等金屬間化合物的生成而破壞硬質(zhì)相和惡化硬質(zhì)合金性能。(3)Al源以Al(OH)₃形式包覆在內(nèi)部，而不采用純金屬Al；Al的揮發(fā)損失和遷移形成孔隙等現(xiàn)象可得到控制。

附圖說明

圖1本發(fā)明方法制備含金屬間化合物粘結(jié)相硬質(zhì)合金的工藝示意圖

具體實(shí)施方式

實(shí)例1：采用分析純的C₃₄H₆₂O₁₁，異丙醇，環(huán)己烷、吐溫80、乙醇、AlCl₃、NiCl₂和氨水化學(xué)試劑；(1)先進(jìn)行Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相制備：將C₃₄H₆₂O₁₁，異丙醇，環(huán)己烷加入到去離子水中，按重量百分含量C₃₄H₆₂O₁₁占17％，異丙醇占8％，環(huán)己烷占7％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在70℃下攪拌3h,磁力攪拌的速度為25r/min，然后放置10h，配制形成微乳液；以配制的微乳液為溶劑，加入NiCl₂，NiCl₂的摩爾濃度為0.1mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8，用磁力攪拌器在60℃下攪拌4h,磁力攪拌的速度為20r/min，然后放置12h形成Ni(OH)₂溶膠，并用于包覆含碳Al(OH)₃和WC；以配制的微乳液為溶劑，同時(shí)加入AlCl₃和粒度為30nm的納米石墨，AlCl₃的摩爾濃度與NiCl₂相同，納米石墨的摩爾濃度是AlCl₃的1.55倍，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9，超聲分散處理0.5h后用磁力攪拌器在90℃下攪拌2h,磁力攪拌的速度為60r/min，超聲處理與磁力攪拌反復(fù)進(jìn)行2次，然后放置24h形成含碳Al(OH)₃溶膠；最后將Ni(OH)₂溶膠滴加到含碳Al(OH)₃溶膠中，Al(OH)₃溶膠與Ni(OH)₂溶膠的體積比為1:3，用磁力攪拌器在80℃下攪拌12h,磁力攪拌的速度為40r/min，得到Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相；(2)然后進(jìn)行Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相制備：將粒度為0.5μm的WC加入乙醇中,WC與乙醇的質(zhì)量比為1:4，球磨12h后再添加0.5wt％的吐溫80并超聲處理1h，制成WC料漿；然后將Ni(OH)₂溶膠滴加到WC料漿中，WC與Ni(OH)₂溶膠的摩爾比為15:1，用磁力攪拌器在70℃下攪拌8h,磁力攪拌的速度為50r/min，得到Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相；(3)再進(jìn)行硬質(zhì)合金混合粉末制備與硬質(zhì)合金生坯制備：將Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相混合，并按復(fù)合粘結(jié)相中的Ni(OH)₂與復(fù)合硬質(zhì)相中的WC的摩爾比為1:8進(jìn)行混合，然后球磨12h，球磨時(shí)采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為WC粉末的3倍，經(jīng)400目篩網(wǎng)過濾后在100℃干燥3h，硬質(zhì)合金混合粉末經(jīng)過100目過篩，按硬質(zhì)合金混合粉末重量的5wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過80目過篩后在200MPa壓力下壓制成型得到硬質(zhì)合金生坯；(4)最后進(jìn)行兩階段氣氛燒結(jié)形成含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金：硬質(zhì)合金生坯先以Ar/H₂為燒結(jié)氣氛在550℃燒結(jié)3h，使包覆層中的Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni，Al(OH)₃轉(zhuǎn)化為Al₂O₃；然后在N₂燒結(jié)氣氛中1400℃燒結(jié)2h使Al₂O₃與周圍C和N₂反應(yīng)生產(chǎn)AlN，AlN與Ni發(fā)生反應(yīng)而形成Ni₃Al；燒結(jié)過程中的升溫速度為5℃/min，反應(yīng)結(jié)束后的降溫速度為6℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結(jié)時(shí)真空度為1Pa，最終制成含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金。

實(shí)例2：采用分析純的C₃₄H₆₂O₁₁，異丙醇，環(huán)己烷、吐溫80、乙醇、AlCl₃、NiCl₂和氨水化學(xué)試劑；(1)先進(jìn)行Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相制備：將C₃₄H₆₂O₁₁，異丙醇，環(huán)己烷加入到去離子水中，按重量百分含量C₃₄H₆₂O₁₁占30％，異丙醇占10％，環(huán)己烷占12％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在90℃下攪拌10h,磁力攪拌的速度為60r/min，然后放置24h，配制形成微乳液；以配制的微乳液為溶劑，加入NiCl₂，NiCl₂的摩爾濃度為1mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9，用磁力攪拌器在80℃下攪拌8h,磁力攪拌的速度為30r/min，然后放置14h形成Ni(OH)₂溶膠，并用于包覆含碳Al(OH)₃和WC；以配制的微乳液為溶劑，同時(shí)加入AlCl₃和粒度為40nm的納米石墨，AlCl₃的摩爾濃度與NiCl₂相同，納米石墨的摩爾濃度是AlCl₃的1.6倍，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9，超聲分散處理0.5h后用磁力攪拌器在70℃下攪拌2h,磁力攪拌的速度為50r/min，超聲處理與磁力攪拌反復(fù)進(jìn)行4次，然后放置10h形成含碳Al(OH)₃溶膠；最后將Ni(OH)₂溶膠滴加到含碳Al(OH)₃溶膠中，Al(OH)₃溶膠與Ni(OH)₂溶膠的體積比為1:4，用磁力攪拌器在80℃下攪拌7h,磁力攪拌的速度為20r/min，得到Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相；(2)然后進(jìn)行Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相制備：將粒度為2.0μm的WC加入乙醇中,WC與乙醇的質(zhì)量比為1:4，球磨72h后再添加0.8wt％的吐溫80并超聲處理0.5h，制成WC料漿；然后將Ni(OH)₂溶膠滴加到WC料漿中，WC與Ni(OH)₂溶膠的摩爾比為25:1，用磁力攪拌器在60℃下攪拌3h,磁力攪拌的速度為55r/min，得到Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相；(3)再進(jìn)行硬質(zhì)合金混合粉末制備與硬質(zhì)合金生坯制備：將Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相混合，并按復(fù)合粘結(jié)相中的Ni(OH)₂與復(fù)合硬質(zhì)相中的WC的摩爾比為1:4進(jìn)行混合，然后球磨36h，球磨時(shí)采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為WC粉末的5倍，經(jīng)400目篩網(wǎng)過濾后在130℃干燥2h，硬質(zhì)合金混合粉末經(jīng)過100目過篩，按硬質(zhì)合金混合粉末重量的10wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過80目過篩后在400MPa壓力下壓制成型得到硬質(zhì)合金生坯；(4)最后進(jìn)行兩階段氣氛燒結(jié)形成含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金：硬質(zhì)合金生坯先以Ar/H₂為燒結(jié)氣氛在580℃燒結(jié)2h，使包覆層中的Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni，Al(OH)₃轉(zhuǎn)化為Al₂O₃；然后在N₂燒結(jié)氣氛中1500℃燒結(jié)1h使Al₂O₃與周圍C和N₂反應(yīng)生產(chǎn)AlN，AlN與Ni發(fā)生反應(yīng)而形成Ni₃Al，燒結(jié)過程中的升溫速度為5℃/min，反應(yīng)結(jié)束后的降溫速度為15℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結(jié)時(shí)真空度為2Pa，最終制成含金屬間化合物粘結(jié)相的硬質(zhì)合金。