專利名稱：從天然氣中合成及純化氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體的合成及純化方法，特別涉及一種從天然氣中合成氫氣并純化為高純氫的方法。
背景技術(shù)：
氫氣是人類最清潔且永恒的能源之一。世界能源的構(gòu)成經(jīng)歷了從固化(柴、煤、核子)、液化(石油)、到汽化(天然氣、氫氣)的進(jìn)程，其中的碳?xì)浔戎匾宦废陆?0%(柴)、60%(煤)30%(石油)、20%(天然氣)、0%(氫氣)，氫的含量越來(lái)越高，而碳的含量則越來(lái)越低。眾所周知，二氧化碳是造成污染引起地球溫室效應(yīng)的禍?zhǔn)祝己康臏p少意味著清潔的能源。氫氣由于其特殊的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于石油化工、航空、冶金、電子、電力、建材、氣體制造等行業(yè)。隨著世界能源的緊缺及對(duì)環(huán)保問(wèn)題的重視，氫氣作為高能量的載體，越來(lái)越受到世界的關(guān)注。由于太陽(yáng)能發(fā)電、電解氫氣、燃料電池、氫氣貯存技術(shù)的發(fā)展，氫氣的地位即 將從一般的工業(yè)用氣躍變?yōu)槭湍茉吹奶娲?。目前制氫行業(yè)普遍采用的技術(shù)主要有水電解、甲醇裂解、天然氣裂解、氨分解、煤氣化制氫、富氫尾氣回收等。目前氫氣的主要來(lái)源分為三大類一是傳統(tǒng)的水電解制氫；二是利用工業(yè)廢氣提純氫；三是采用化石燃料，如煤氣、天然氣、重油等造氣或丙烷、液氨、甲醇裂解等方法得到含氫氣源再分離提純的氫氣。而這三類中，技術(shù)成熟，能獲得高純氫用于工業(yè)使用的制氫技術(shù)主要有水電解、天然氣裂解、氨分解、煤造氣、甲醇裂解五種。其中，天然氣裂解制氫以廉價(jià)潔凈的天然氣為原料，經(jīng)過(guò)壓縮、脫硫、預(yù)熱后與水蒸汽混合，在800 850°C的溫度、I. 3 I. 6MPa左右壓力條件下通過(guò)轉(zhuǎn)化爐，在催化劑作用下，同時(shí)發(fā)生催化裂解反應(yīng)以及部分一氧化碳變換反應(yīng)，生成氫、二氧化碳及一氧化碳，為充分利用熱源及氫源，轉(zhuǎn)化氣經(jīng)進(jìn)一步的變換、多級(jí)熱回收及冷凝后，作為變壓吸附制氫的原料氣進(jìn)入變壓吸附工序。所作為提取純氫原料的天然氣裂解氣主要組分是H2, CO, CO2及CH4，天然氣轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過(guò)氣液分離器除去液態(tài)組分后，在I. 2^1. 5MPa左右和40°C下進(jìn)入吸附器和一系列程序控制閥構(gòu)成的變壓吸附系統(tǒng)后獲得高純度的氫氣。但現(xiàn)有技術(shù)中的工藝方法只適合小規(guī)模的制氫，還沒(méi)有一種行知有效的工藝，可以支持大于IOOOmVh到幾萬(wàn)立方米的大規(guī)模制氫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是為了克服已有技術(shù)的不足之處，通過(guò)天然氣水蒸汽重整工藝制氫，并采用變壓吸附技術(shù)凈化氫氣，提供一種經(jīng)濟(jì)、合理、支持大規(guī)模制氫的天然氣裂解制氫技術(shù)。本發(fā)明的發(fā)明目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的以天然氣為原料，采用原料氣處理、蒸汽轉(zhuǎn)化、CO變化、氫氣提純?？梢詫錃馓峒冎?9. 999%，02+Ar ( lppm、N2 ( 3ppm、CO ^ lppm、CO2 ^ lppm、CH4 ^ lppm、H2O ^ 2ppm。I.原料氣處理主要釆用加氫催化脫除天然氣中的硫，運(yùn)用QrMt3加氫轉(zhuǎn)化串聯(lián)ZnO脫硫技術(shù)原料氣先在轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段預(yù)熱到約350 400°C，先采用QrMtj催化劑加氫法在加氫反應(yīng)器中將氣體原料中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫(H2S),再用ZnO吸附脫硫槽脫除H2S,最后可將原料氣中的總硫含量降到O. lmg. m 3以下。2.蒸汽轉(zhuǎn)化脫硫后的原料氣是在轉(zhuǎn)化催化劑NiO存在及高溫條件下，使甲烷與水蒸汽反應(yīng)，生成h2、CO、CO2等混合氣體，該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，需要外界供熱。蒸汽轉(zhuǎn)化工序的關(guān)鍵設(shè)備是主轉(zhuǎn)化爐，它包括輻射段和對(duì)流段。原料在進(jìn)入主轉(zhuǎn)化爐之前需要在預(yù)轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化，預(yù)轉(zhuǎn)化可將天然氣中的重碳?xì)浠衔锶哭D(zhuǎn)化為CH4和CO2從而可大大降低主轉(zhuǎn)化爐結(jié)焦的可能性。同時(shí)可將原料氣中殘余的硫全部除去，使轉(zhuǎn)化催化劑不會(huì)發(fā)生硫中毒，延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命。3. CO變化是使來(lái)自蒸汽轉(zhuǎn)化工序的混合氣H2、C0、C02在裝有中變催化劑Fe2O3的變化爐中進(jìn)行水煤氣反應(yīng)，CO進(jìn)一步與水蒸汽反應(yīng)，大部分CO轉(zhuǎn)化為CO2和h2。其工藝采用高溫變換，變換后的氣體經(jīng)冷卻后分離工藝?yán)淠汉?，氣體送入氫氣提純工序。4.氫氣提純采用普氫段和純化段兩級(jí)純化工藝。普氫段采用8-2-5/PSA工藝， 即該工序由8個(gè)吸附塔組成，2個(gè)吸附塔同時(shí)進(jìn)料，5次均壓，常壓解吸方式；純化段采用6-2-3/PSA工藝，即該工序由6個(gè)吸附塔組成，2個(gè)吸附塔同時(shí)進(jìn)料，3次均壓，常壓解吸方式。本發(fā)明的有益效果是使用本發(fā)明工藝可以滿足大規(guī)模制氫的制氫技術(shù)的需要，而且轉(zhuǎn)化效率高，提純效果好，可以得到H2純度在99. 999%以上的高純氫氣。工藝中反應(yīng)生成的熱量通過(guò)回收與其他步驟交換熱量，是的本工藝更為經(jīng)濟(jì)合理。


附圖I表示了本發(fā)明天然氣制氫方法的一種工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖I的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法。本發(fā)明是以天然氣為原料通過(guò)裂解生成氫氣，其天然氣中含CH4 92. 5%, C2H6 3. 96%、C3H8 0. 335%、IC4H10 0. 12%、NC4H10 0. 08%、IC5H12 0. 22%、H2S 0. 0001%、N2 0. 85%、CO2 1. 89%、H2O 0. 0005% ;整套工藝預(yù)計(jì)生產(chǎn)能力 2400Nm3/h。來(lái)中壓槽車的天然氣，經(jīng)緊急事故截?cái)嚅y、天然氣穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓至2. OMPa，少部分降減壓閥后去轉(zhuǎn)化爐燃燒器作燃料，大部分由水碳比流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量并與來(lái)自返氫壓縮機(jī)的循環(huán)氫氣混合，進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段的原料氣預(yù)熱盤(pán)管，預(yù)熱至350 400°C左右，進(jìn)入加氫反應(yīng)器和脫硫槽，將原料氣中的硫脫至O. Ippm以下。脫硫后的原料與調(diào)節(jié)好流量的工藝蒸汽是按水碳摩爾比3 5混合后進(jìn)入混合氣預(yù)熱盤(pán)管，進(jìn)一步預(yù)熱到580°C，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐輻射段轉(zhuǎn)化管，在催化劑層中甲烷與水蒸汽反應(yīng)生成H2和CO、CO2,甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量由爐頂燃燒器氣提供。轉(zhuǎn)化氣出轉(zhuǎn)化爐溫度約為830 850°C，殘余甲烷含量約< 4. 0%，進(jìn)入廢熱鍋爐副產(chǎn)2. 2MPa飽和蒸汽自用。出廢熱鍋爐的轉(zhuǎn)化氣溫度降至360°C，再進(jìn)入變換爐，轉(zhuǎn)化氣中的CO和未反應(yīng)的過(guò)量水蒸氣在中變催化劑的作用下，與水蒸汽反應(yīng)生成4和CO2，并放出大量的反應(yīng)熱，使氣體溫度升高到400 430°C。出變換爐的高溫變換氣中CO含量小于I. 5%。
上述的高溫變換氣進(jìn)入中變后鍋爐水換熱器回收熱量后，溫度降至165°C，再進(jìn)入脫鹽水預(yù)熱器，出口變換氣再進(jìn)入循環(huán)水冷卻器冷到40°C，經(jīng)分水器分離出工藝?yán)淠汉?，送至變壓吸附裝置。工藝?yán)淠哼M(jìn)入酸性水氣體塔后，在氣提塔內(nèi)的填料表面與底部通入的副產(chǎn)蒸汽進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱作用，將其中的HCO3-充分除去，然后回除氧器與補(bǔ)充的脫鹽水混合，循環(huán)使用。提氫工序采用普氫段+純化段配置，兩套轉(zhuǎn)化系統(tǒng)共用。普氫段采用8-2-5/P PSA工藝，即該工序由個(gè)8吸附塔組成，2個(gè)吸附塔同時(shí)進(jìn)料，5次均壓，常壓解吸方式。純化段采用6-2-3/P工藝，即該工序由個(gè)6吸附塔組成，2個(gè)吸附塔同時(shí)進(jìn)料，3次均壓，常壓解吸方式，解析氣通過(guò)壓縮機(jī)返回前段工序，以節(jié)約消耗。表I.高純氫中各雜質(zhì)組分含量
權(quán)利要求
1.ー種從天然氣中合成及純化氫氣的方法，其特征是其エ藝步驟為 1)原料氣處理主要采用加氫催化脫除天然氣中的硫，運(yùn)用QrMtj加氫轉(zhuǎn)化串聯(lián)ZnO脫硫技術(shù)，原料氣先在轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段預(yù)熱到約350 400°C，先采用QrMtj催化劑加氫法在加氫反應(yīng)器中將氣體原料中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫H2S,再用ZnO吸附脫硫槽脫除H2S,最后可將原料氣中的總硫含量降到O. Img. πΓ3以下； 2)蒸汽轉(zhuǎn)化脫硫后的原料氣是在轉(zhuǎn)化催化劑NiO存在及高溫條件下，使甲烷與水蒸汽反應(yīng)，生成H2、CO、CO2等混合氣體，該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，需要外界供熱，蒸汽轉(zhuǎn)化工序的關(guān)鍵設(shè)備是主轉(zhuǎn)化爐，它包括輻射段和對(duì)流段，原料在進(jìn)入主轉(zhuǎn)化爐之前需要在預(yù)轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化，預(yù)轉(zhuǎn)化可將天然氣中的重碳?xì)浠衔锶哭D(zhuǎn)化為CH4和CO2從而可大大降低主轉(zhuǎn)化爐結(jié)焦的可能性，同時(shí)可將原料氣中殘余的硫全部除去，使轉(zhuǎn)化催化劑不會(huì)發(fā)生硫中毒，延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命； 3)CO變化是使來(lái)自蒸汽轉(zhuǎn)化工序的混合氣H2、CO、CO2在裝有中變催化劑Fe2O3的變化爐中進(jìn)行水煤氣反應(yīng)，CO進(jìn)ー步與水蒸汽反應(yīng)，大部分CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2,其エ藝采用高溫變換，變換后的氣體經(jīng)冷卻后分離エ藝?yán)淠汉?，氣體送入氫氣提純エ序； 4)氫氣提純采用普氫段和純化段兩級(jí)純化工藝，普氫段采用8-2-5/PSAエ藝，即該エ序由8個(gè)吸附塔組成，2個(gè)吸附塔同時(shí)進(jìn)料，5次均壓，常壓解吸方式；純化段采用6-2-3/PSAエ藝，即該エ序由6個(gè)吸附塔組成，2個(gè)吸附塔同時(shí)進(jìn)料，3次均壓，常壓解吸方式。
2.如權(quán)利要求I所述的從天然氣中合成及純化氫氣的方法，其特征是所述步驟2)中的蒸汽轉(zhuǎn)化步驟中，脫硫后的原料與調(diào)節(jié)好流量的エ藝蒸汽是按水碳摩爾比3 5混合后進(jìn)入混合氣預(yù)熱盤(pán)管的，進(jìn)ー步預(yù)熱到580°C，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐輻射段轉(zhuǎn)化管，在催化劑層中甲烷與水蒸汽反應(yīng)生成H2和CO、CO2,甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量由爐頂燃燒器氣提供。
3.如權(quán)利要求I所述的從天然氣中合成及純化氫氣的方法，其特征是所述步驟2)中的轉(zhuǎn)化氣出轉(zhuǎn)化爐溫度約為830 850°C，殘余甲烷含量約<4. 0%，進(jìn)入廢熱鍋爐副產(chǎn)2. 2MPa飽和蒸汽自用。
4.如權(quán)利要求I所述的從天然氣中合成及純化氫氣的方法，其特征是所述步驟3)中CO進(jìn)ー步與水蒸汽反應(yīng)，大部分CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2,并放出大量的反應(yīng)熱，使氣體溫度升高到400 430°C，出變換爐的高溫變換氣中CO含量小于I. 5%，高溫變換氣進(jìn)入中變后鍋爐水換熱器回收熱量后，溫度降至165°C，再進(jìn)入脫鹽水預(yù)熱器，出口變換氣再進(jìn)入循環(huán)水冷卻器冷到40°C，經(jīng)分水器分離出エ藝?yán)淠汉螅椭磷儔何窖b置，エ藝?yán)淠哼M(jìn)入酸性水氣體塔后，在氣提塔內(nèi)的填料表面與底部通入的副產(chǎn)蒸汽進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱作用，將其中的HC03_充分除去，然后回除氧器與補(bǔ)充的脫鹽水混合，循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從天然氣中合成及純化氫氣的方法，通過(guò)采用加氫催化脫除天然氣中的硫，運(yùn)用CO-MO加氫轉(zhuǎn)化串聯(lián)ZnO脫硫技術(shù)進(jìn)行原料氣處理，是在轉(zhuǎn)化催化劑NiO存在及高溫條件下，使甲烷與水蒸汽反應(yīng)，生成H2、CO、CO2等混合氣體，是使來(lái)自蒸汽轉(zhuǎn)化工序的混合氣H2、CO、CO2在裝有中變催化劑Fe2O3的變化爐中進(jìn)行水煤氣反應(yīng)，CO進(jìn)一步與水蒸汽反應(yīng)，大部分CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2，采用普氫段和純化段兩級(jí)純化提純?？梢缘玫紿2純度在99.999%以上的高純氫氣。
文檔編號(hào)C01B3/38GK102849680SQ20121031448
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者金向華, 李英輝, 李荷慶 申請(qǐng)人:蘇州金宏氣體股份有限公司