專利名稱：一種天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析化學(xué)領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置。
背景技術(shù)：
天然氣同位素分析技術(shù)方面，國內(nèi)外許多先進實驗室技術(shù)力量集中在烴類氣體同位素測試，用于天然氣示蹤研究。主要是通過高溫燃燒接口或高溫裂解接口將同位素質(zhì)譜計與色譜儀聯(lián)機，分析天然氣中CH4等烴類氣體碳?xì)渫凰亟M成。而對氣藏中微痕量的非烴氣體H2涉及較少，而氣藏中微痕量氣體組份H2作為氣藏的重要組成部分，必然記錄著天然氣成藏過程中相關(guān)的地質(zhì)信息。但其受微痕量氣體組份同位素分析技術(shù)瓶頸的制約，目前國內(nèi)外該項領(lǐng)域的研究工作幾乎處于空白。文獻《玄武巖熱解氫同位素在線分析》(作者王廣、李立武等《巖礦測試》2006年25卷4期311-314頁)公開了 利用巖石熱脫氣單體碳/氫同位素組成分析裝置，通過高溫?zé)峤狻⒎植郊訜岬姆椒?，堿性玄武巖全巖流體組分中熱解H2氫同位素進行了同位素質(zhì)譜分析。上述裝置包括固體巖石樣品加熱罐，六通閥、進樣環(huán)(內(nèi)部填充活性炭)、裝有NaOH的吸收管、緩沖瓶(外接真空泵)、截止閥和相關(guān)管線組成。工作原理堿性玄武巖全巖流體組分中熱解產(chǎn)生大量C02、H2, CH4等氣體組份，CO2被堿吸收，其他組份相對富集后，吸附于進樣環(huán)中。然后加熱進樣環(huán)，H2XH4等組份釋放，由載氣He帶入色譜，對各組份進行色譜分離，同位素質(zhì)譜計分析其同位素組成。 文獻《騰沖熱海地?zé)釁^(qū)逸出H2的δ D值及其成因》(作者上官志冠、霍衛(wèi)國《科學(xué)通報》2001年46卷15期314-318頁)公開了 分析對象為地?zé)釡厝尫艢怏w，H2組份具有較高含量，直接通過注射器進樣，色譜分離后，同位素質(zhì)譜計測得其H2同位素組成。中國專利(申請?zhí)?00710138976發(fā)明名稱一種氫、氘化氫和氘氫同位素定量檢測的方法)公開了 該發(fā)明涉及一種氫、氘化氫和氘氫同位素定量檢測的方法，該方法是以氖氣作為載氣，氣相色譜儀采用了雙柱雙溫系統(tǒng)，通過注射器或氣體進樣閥進樣，樣品氣經(jīng)氣相色譜柱分離后的氣體通過檢測器產(chǎn)生電信號，經(jīng)前置放大器將信號放大后，由色譜工作站記錄色譜峰氫氣、氘化氫、氘氣的峰面積，采用體積校正因子歸一化法或外標(biāo)法測定氫氣、氣化氫和氣氣含量。中國專利(申請?zhí)?00510027030發(fā)明名稱一種含02、Ν2和Η2混合氣體的分析
裝置)公開了 一種含混合氣體的分析裝置。主要解決以往H2、02、N2分析方法中需要至少兩臺色譜進行分析，且操作復(fù)雜，數(shù)據(jù)處理繁瑣，誤差較大等技術(shù)問題，本發(fā)明通過采用一個氣體切換閥實現(xiàn)不同載氣切換，使得測定氫氣時用氮氣或氬氣作載氣，測定其余氣體時用氫氣或氦氣作載氣，且所有組分的檢測均在單個熱導(dǎo)檢測器上進行，從而實現(xiàn)單臺分析裝置完成含Η2、02、N2混合氣體的分析。現(xiàn)有技術(shù)存在的主要問題為(I)已有的H2富集裝置離線對待測樣品進行前處理，其處理過程操作費工、費時；同時前處理過程與同位素分析兩個過程相脫節(jié)，給測試工作造成不便。(2)傳統(tǒng)的色譜分流進樣模式會造成H2的同位素分餾，同時無法滿足低氫氣濃度天然氣樣品的分析。目前關(guān)鍵問題是如何構(gòu)建一套無分流進樣裝置，同時該裝置能夠?qū)崿F(xiàn)微痕量氫氣的富集，并與其它氣體組份分離。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了 一種天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置?？梢詫崿F(xiàn)天然氣樣品中微痕量氫氣組份在線富集，并與其他氣體組份分離，檢測其同位素。本發(fā)明的目的是提供一種天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置。所述裝置包括樣品室103、六通閥109、吸附冷阱105、預(yù)富集冷阱107和富集冷阱111,所述樣品室103連接吸附冷阱105，吸附冷阱105連接六通閥109，預(yù)富集冷阱107兩端分別連接六通閥109，富集冷阱111 一端連接六通閥109，另一端連接色譜柱，所述六通閥109分別連接氦壓力調(diào)節(jié)閥B108和氣路放空閥DllO ；當(dāng)六通閥109置于取樣狀態(tài)時，吸附冷阱105和預(yù)富集冷阱107串聯(lián)，預(yù)富集冷阱107和富集冷阱111斷開；當(dāng)六通閥置109于取樣狀態(tài)時，吸附冷阱105和預(yù)富集冷阱107斷開，預(yù)富集冷阱107和富集冷阱111串聯(lián)；所述樣品室103進口和出口設(shè)有氣路放空閥；所述吸附冷阱105和六通閥109之間設(shè)有氣路放空閥C106。所述吸附冷阱105采用不銹鋼管線填充40 60目5A分子篩和100 120目二乙烯基苯聚合物分子篩，其中所述5A分子篩的含量為20% 80wt% ；所述預(yù)富集冷阱107采用不銹鋼管線填充40 100目5A分子篩；所述富集冷阱111采用不銹鋼管線填充80 100目5A分子篩。所述吸附冷阱105的溫度為159±15K ;不銹鋼管線Cp=Imm 1.5mm;所述預(yù)富集冷阱107的溫度為77±10K ;不銹鋼管線Cp=Imm 1.5mm;所述富集冷阱111的溫度為77±10K，不銹鋼管線cp=0.5mm 1mm。實際操作中，a取樣品氣體于樣品室，并接入連續(xù)流系統(tǒng)，打開閥門102、104、106用He氣將管路中空氣帶出；b將六通閥109置于取樣狀態(tài)，關(guān)閉閥102、104、106，同時開啟樣品室閥門。載氣He將樣品氣帶入吸附冷阱105 (液氮+酒精159K)，烴類及部分無機氣體被吸附，而H2順利通過，并在預(yù)富集冷阱107(液氮77K)富集，載氣He經(jīng)放空口 110排出；c將六通閥109轉(zhuǎn)換為送樣狀態(tài)，此時將吸附冷阱105從(液氮+酒精)冷浴中提起放入150°C的加熱室中去除被吸附的烴類及部分無機氣體，而預(yù)富集冷阱107從液氮冷浴中提起，在室溫下釋放H2，并被載氣帶入富集冷阱111 (液氮77K)，再次富集純化2分鐘d六通閥109重新返回取樣狀態(tài)，并將富集冷阱111置于室溫下釋放H2,并被載氣帶入GC-1RMS系統(tǒng)測定H2同位素比值。以上過程由質(zhì)譜工作站按照時間序列依次設(shè)定，完全自動控制，并與色譜-質(zhì)譜分析過程相匹配，從而保證分析過程的一致性。本發(fā)明所述的裝置是一種用于天然氣中微痕量H2同位素在線分析的無分流進樣裝置，是借鑒氣動閥進樣技術(shù)和分子篩吸附劑在不同溫度條件下對各氣體組份選擇性吸附的性能設(shè)計完成的。所述裝置用于色譜-氣體同位素質(zhì)譜計分析系統(tǒng)的進樣。在連續(xù)流模式下，利用分子篩在不同溫度點的吸附性能差異，將天然氣樣品中微痕量的H2與烴類及其他氣體組份分離，同時H2被富集在5A分子篩液氮冷阱內(nèi)，將冷阱置于室溫下H2釋放出來，被載氣He帶入色譜-同位素質(zhì)譜計分析系統(tǒng)，測定其同位素。本發(fā)明的創(chuàng)新在于充分考慮天然氣樣品中H2的含量低，而其同位素測試易受同位素分餾影響的特點和連續(xù)流在線分析的需要，利用氫氣與其他氣體組份物理化學(xué)性質(zhì)的差異，設(shè)計研制了針對天然氣中微痕量H2同位素在線分析的前處理裝置。發(fā)明效果I利用該裝置可以實現(xiàn)天然氣樣品的無分流進樣；并對其中微痕量的H2組份進行富集，與樣品中其它氣體組份分離?！?裝置可以與氣相色譜同位素質(zhì)譜分析系統(tǒng)聯(lián)機用于氫氣同位素在線分析，并能自動控制。能夠滿足氫氣濃度為5X 10_6(V/V)天然氣樣品的分析，具有較高的分析精度和準(zhǔn)確度。3利用上述裝置測定H2同位素，分析周期為20分鐘，并實現(xiàn)樣品分析流程的自動控制，避免了繁雜的前處理過程，極大提高了分析效率。


圖1本發(fā)明所述前處理裝置取樣狀態(tài)示意2本發(fā)明所述前處理裝置送樣狀態(tài)示意3實施例的分析譜圖

101-氦壓力調(diào)節(jié)閥A 102-氣路放空閥A 103-樣品室104-氣路放空閥B 105-吸附冷阱106-氣路放空閥C107-預(yù)富集冷阱 108-氦壓力調(diào)節(jié)閥B 109-六通閥110-氣路放空閥D 111-富集冷阱
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例如圖1和圖2所示，一種天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置，包括樣品室103、六通閥109、吸附冷阱105、預(yù)富集冷阱107和富集冷阱111，所述樣品室103連接吸附冷阱105，吸附冷阱105連接六通閥109，預(yù)富集冷阱107兩端分別連接六通閥109，富集冷阱111 一端連接六通閥109，另一端連接色譜柱，所述六通閥109分別連接氦壓力調(diào)節(jié)閥B108和氣路放空閥DllO ；所述樣品室103進口和出口設(shè)有氣路放空閥AlOl和氣路放空閥B102 ；
所述吸附冷阱105和六通閥109之間設(shè)有氣路放空閥C106 ；當(dāng)六通閥109置于取樣狀態(tài)時，吸附冷阱105和預(yù)富集冷阱107串聯(lián)，預(yù)富集冷阱107和富集冷阱111斷開；當(dāng)六通閥置109于取樣狀態(tài)時，吸附冷阱105和預(yù)富集冷阱107斷開，預(yù)富集冷阱107和富集冷阱111串聯(lián)。所述吸附冷阱105 (溫度為159K)，采用Cplmm的不銹鋼管線填充40 60目5A分子篩和100 120目二乙烯基苯聚合物分子篩(HAYESEP-D)，兩種分子篩按重量比1:1混合；預(yù)富集冷阱107 (溫度為77K)，采用Cplmm的不銹鋼管線填充40 100目5A分子篩；富集冷阱111 (溫度為77K)，采用cp0.5mm的不銹鋼管線填充80 100目5A分子篩。進行測試時a取樣品氣體于樣品室，并接入連續(xù)流系統(tǒng)，打開閥門102、104、106用He氣將管路中空氣帶出；b將六通閥置于取樣狀態(tài)下,關(guān)閉閥102、104、106，同時開啟樣品室閥門。載氣He將樣品氣帶入吸附冷阱105 (液氮+酒精159K)，烴類及部分無機氣體被吸附，而H2順利通過，并在預(yù)富集冷阱107(液氮77K)富集，載氣He經(jīng)放空口 110排出；c將六通閥109轉(zhuǎn)換為送樣狀態(tài)，此時將吸附冷阱105從(液氮+酒精)冷浴中提起放入150°C的加熱室中去除被吸附的烴類及部分無機氣體，而預(yù)富集冷阱107從液氮冷浴中提起，在室溫下釋放H2，并被載氣帶入富集冷阱111 (液氮77K)，再次富集純化2分鐘；d六通閥109重新返回取樣狀態(tài)，并將富集冷阱111從液氮冷浴中提起，置于室溫下釋放H2,并被載氣帶入色譜-同位素質(zhì)譜儀系統(tǒng)測定H2同位素比值。
權(quán)利要求
1.一種天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置，其特征在于所述裝置包括樣品室(103)、六通閥(109)、吸附冷阱(105)、預(yù)富集冷阱(107)和富集冷阱(111)，所述樣品室進口連接氦壓力調(diào)節(jié)閥A(101)，樣品室(103)出口連接吸附冷阱(105)，吸附冷阱(105)連接六通閥(109)，預(yù)富集冷阱(107)兩端分別連接六通閥(109)，富集冷阱(111)一端連接六通閥(109)，另一端連接色譜柱，所述六通閥(109)分別連接氦壓力調(diào)節(jié)閥B(IOS)和氣路放空閥D(IlO)；當(dāng)六通閥(109)置于取樣狀態(tài)時，吸附冷阱(105)和預(yù)富集冷阱(107)串聯(lián)，預(yù)富集冷阱(107)和富集冷阱(111)斷開；當(dāng)六通閥置(109)于取樣狀態(tài)時，吸附冷阱(105)和預(yù)富集冷阱(107)斷開，預(yù)富集冷阱(107)和富集冷阱(111)串聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1所述的天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置，其特征在于所述樣品室(103)進口和出口設(shè)有氣路放空閥。
3.如權(quán)利要求2所述的天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置，其特征在于所述吸附冷阱(105)和六通閥(109)之間設(shè)有氣路放空閥C(106)。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置， 其特征在于所述吸附冷阱(105)采用不銹鋼管線填充40 60目5A分子篩和100 120目二乙烯基苯聚合物分子篩，其中所述5A分子篩的含量為20% 80wt% ；所述預(yù)富集冷阱(107)采用不銹鋼管線填充40 100目5A分子篩；所述富集冷阱(111)采用不銹鋼管線填充80 100目5A分子篩。
5.如權(quán)利要求4所述的天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置，其特征在于所述吸附冷阱(105)的溫度為159±15K;所述預(yù)富集冷阱(107)的溫度為77 ± IOK ；所述富集冷阱(111)的溫度為77±10Κ。
6.如權(quán)利要求4所述的天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置，其特征在于所述吸附冷阱(105)的不銹鋼管線Cp=Imm 1.5mm;所述預(yù)富集冷阱(107)的不銹鋼管線Cp=Imm 1.5mm;所述富集冷阱(111)的不銹鋼管線φ=0.5mm 1mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然氣中微痕量氫氣同位素在線分析的前處理裝置，所述裝置包括樣品室、六通閥、吸附冷阱、預(yù)富集冷阱和富集冷阱，樣品室連接吸附冷阱，吸附冷阱連接六通閥，預(yù)富集冷阱兩端分別連接六通閥，富集冷阱一端連接六通閥，另一端連接色譜柱，六通閥分別連接氦壓力調(diào)節(jié)閥B和氣路放空閥D；樣品室進口和出口設(shè)有氣路放空閥；吸附冷阱和六通閥之間設(shè)有氣路放空閥。本發(fā)明所述裝置可以實現(xiàn)天然氣樣品中微痕量氫氣組份在線富集，并與其他氣體組份分離，檢測其同位素。
文檔編號G01N30/08GK103048412SQ20111031508
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者陶成, 楊華敏, 王杰, 孟慶強, 李廣友, 張彩明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院