本發(fā)明涉及碳材料，更具體而言，涉及表現(xiàn)出儲氫容量的碳材料。

背景技術(shù)：

氫作為清潔能源而引起關(guān)注，其即使在燃燒時也不會產(chǎn)生二氧化碳。因此，為了使用氫作為燃料，已經(jīng)研究了儲存和運輸氫的方法。

作為儲存和輸送氫的方法，通常使用采用高壓氣瓶的方法。然而，氣瓶具有很重的缺點。此外，氣瓶的每單位容積的儲存效率具有實際的限度，因此不能期望其儲存效率有顯著提高。

同時，作為代替氣瓶的氫儲存方法，已知例如采用儲氫合金的方法。但是，儲氫合金具有儲氫合金本身很重的缺陷。因此，需要開發(fā)比儲氫合金更輕質(zhì)且表現(xiàn)出高儲氫容量的材料。

在這方面，近年來，碳材料(例如碳納米管、碳納米纖維和活性炭)作為輕質(zhì)且能夠儲氫的材料而引起關(guān)注，并且已經(jīng)研究了那些材料作為儲氫材料的用途。

特別是，例如在專利文獻1中，公開了一種含有具有1000m²/g以上的比表面積的碳材料的儲氫體。

引證目錄

專利文獻

[專利文獻1]jp2003-038953a

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

然而，現(xiàn)有技術(shù)的碳材料具有大的比表面積，因此現(xiàn)有技術(shù)的碳材料不可避免地是體積大的(bulky)以達到所需的儲氫量。

鑒于上述問題而做出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的之一是提供一種致密的(compact)且顯示出優(yōu)異的儲氫容量的碳材料。

解決技術(shù)問題的技術(shù)方案

為了解決上述問題，本發(fā)明的一個實施方案的碳材料的比表面積為200m²/g以下，并且在10mpa的氫壓下顯示出的儲氫容量為1.5×10^-5g/m²以上。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供了一種致密的且顯示出優(yōu)異的儲氫容量的碳材料。

碳材料的總孔體積可以為0.400cm³/g以下。此外，碳材料的通過元素分析法測定的氮原子的摩爾含量相對于碳原子的摩爾含量的比例可為0.030以上。此外，碳材料可以不含過渡金屬。此外，碳材料可以通過碳化包含有機物質(zhì)并且不含過渡金屬的原料而獲得。

此外，碳材料可以具有相對于氫壓線性增加的儲氫量(重量％)。此外，在氫壓從0mpa增加到11.5mpa期間測量碳材料的儲氫量(重量％)，然后在氫壓從11.5mpa降低至0mpa期間測量儲氫量，其中在氫壓降低期間測定的氫壓為4.0mpa時的儲氫量相對于在氫壓增加期間測定的氫壓為4.0mpa時的儲氫量的比例可以為1.2以上。

為了解決上述問題，本發(fā)明的一個實施方案的方法包括使用上述碳材料中的任何一種用于儲氫。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供了一種儲存氫的方法，所述方法包括使用致密的且顯示出優(yōu)異的儲氫容量的碳材料。

為了解決上述問題，制備本發(fā)明的一個實施方案的碳材料的方法是通過碳化含有機聚合物的原料來制備上述碳材料中的任一種的方法，所述方法包括：確定有機聚合物的主鏈；確定多種候選端基作為所確定的主鏈的端基；提供多種候選聚合物，其各自包含所述主鏈和所確定的多種候選端基中的至少一種候選端基；碳化包含所提供的多種候選聚合物的原料以制備多種候選碳材料；評估每種所制備的多種候選碳材料的儲氫容量；基于所述儲氫容量的評估結(jié)果，從所述多種候選碳材料中選擇至少一種候選碳材料；以及碳化包含作為所述有機聚合物的用于制備所選擇的候選碳材料的候選聚合物的原料，從而制備所述碳材料。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供了一種制備致密的且顯示出優(yōu)異的儲氫容量的碳材料的方法。

為了解決上述問題，制備本發(fā)明的一個實施方案的碳材料的方法是通過碳化含有機聚合物的原料來制備碳材料的方法，所述方法包括：確定有機聚合物的主鏈；確定多種候選端基作為所確定的主鏈的端基；提供多種候選聚合物，其各自包含所述主鏈和所確定的多種候選端基中的至少一種候選端基；碳化包含所提供的多種候選聚合物的原料以制備多種候選碳材料；評估每種所制備的多種候選碳材料的儲氫容量；基于所述儲氫容量的評估結(jié)果，從所述多種候選碳材料中選擇至少一種候選碳材料；以及碳化包含作為所述有機聚合物的用于制備所選擇的候選碳材料的候選聚合物的原料，從而制備所述碳材料。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供了一種制備致密的且顯示出優(yōu)異的儲氫容量的碳材料的方法。

發(fā)明的有益效果

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種致密的且顯示出優(yōu)異的儲氫容量的碳材料及其相關(guān)方法。

附圖說明

圖1a是顯示通過評估根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的實施例1～10中的碳材料的特性獲得的結(jié)果的實例的說明表。

圖1b是顯示通過評估根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的比較例1～8中的碳材料的特性獲得的結(jié)果的實例的說明表。

圖2a是顯示在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的實施例1～5中評估的碳材料的氫壓與儲氫量之間的相關(guān)性的實例的說明圖。

圖2b是顯示在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的實施例6～10中評估的碳材料的氫壓與儲氫量之間的相關(guān)性的實例的說明圖。

圖3顯示在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的實施例中評估的形成有機聚合物的端基的封端劑(sealingagent)的摩爾質(zhì)量與碳材料的儲氫量之間的相關(guān)性的實例的說明圖。

具體實施方式

現(xiàn)在將描述本發(fā)明的一個實施方案。本發(fā)明不限于實施方案中所示的實例。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案的碳材料(以下稱為“本發(fā)明的碳材料”)的比表面積為200m²/g以下，并且在10mpa的氫壓下顯示出的儲氫容量為1.5×10^-5g/m²以上。

在這方面，為了提高碳材料的儲氫容量，迄今為止認為增加碳材料的孔數(shù)(即提高其比表面積)是有效的。相反，意外地，本發(fā)明的碳材料是致密的并且顯示出如上所述的優(yōu)異的儲氫容量。因此，本發(fā)明的碳材料優(yōu)選用作儲氫用碳材料。也就是說，本發(fā)明的碳材料優(yōu)選應(yīng)用于使用氫作為燃料的各種裝置和系統(tǒng)。

因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的一種方法可以是包括使用本發(fā)明的碳材料用于儲氫的方法。也就是說，在這種方法中，使本發(fā)明的碳材料儲存待用作燃料的氫。此外，在這種方法中，在使本發(fā)明的碳材料儲存氫后，所述氫可以從本發(fā)明的碳材料中釋放。

對本發(fā)明的碳材料的比表面積沒有特別限制，只要比表面積為200m²/g以下即可。比表面積可以是例如170m²/g以下、150m²/g以下、小于100m²/g、90m²/g以下或80m²/g以下。

更具體地，本發(fā)明的碳材料的比表面積例如可以為0.001m²/g以上且200m²/g以下、0.001m²/g以上且170m²/g以下、0.001m²/g以上且150m²/g以下、0.001m²/g以上且小于100m²/g、0.001m²/g以上且小于90m²/g、或0.001m²/g以上且80m²/g以下。比表面積通過使用氮氣的bet法測定。

此外，在那些情況下，本發(fā)明的碳材料的比表面積可以為例如0.005m²/g以上、0.010m²/g以上、0.050m²/g以上或0.100m²/g以上。

對本發(fā)明的碳材料在氫壓為10mpa時的單位表面積的儲氫量沒有特別限制，只要儲氫量為1.5×10^-5g/m²以上即可。氫壓為10mpa時的單位表面積的儲氫量可以例如為1.8×10^-5g/m²以上、或2.0×10^-5g/m²以上。雖然對儲氫量的上限值沒有特別限制，但上限值可以為例如10g/m²以下。

本發(fā)明的碳材料的儲氫量(重量％)可相對于氫壓線性增加。具體地說，例如，當(dāng)在氫壓從0mpa增加到11.5mpa期間測量本發(fā)明的碳材料在至少三個點的氫壓時的儲氫量(重量％)時，通過對在所述至少三個點時測得的儲氫量的值經(jīng)最小二乘法進行線性近似得到的相關(guān)系數(shù)(r)可以為0.950以上。

在氫壓從0mpa增加到11.5mpa期間測量本發(fā)明的碳材料的儲氫量(重量％)，然后在氫壓從11.5mpa降低至0mpa期間測量儲氫量(重量％)，其中在氫壓降低期間測定的氫壓為4.0mpa時的儲氫量(重量％)相對于在氫壓增加期間測定的氫壓為4.0mpa時的儲氫量(重量％)的比例可以為1.2以上。

也就是說，本發(fā)明的碳材料在與氫壓相關(guān)聯(lián)的儲氫量(重量％)的變化中表現(xiàn)出相當(dāng)大的滯后作用。表現(xiàn)出這種較大滯后的原因并不清楚，但是可以想到這反映出本發(fā)明的碳材料的碳結(jié)構(gòu)所特有的與氫的化學(xué)相互作用。

本發(fā)明的碳材料是多孔碳材料。具體地說，本發(fā)明的碳材料具有各自直徑小于100nm的孔。在這方面，本發(fā)明的碳材料的總孔體積可以為0.400cm³/g以下。

在這種情況下，本發(fā)明的碳材料的總孔體積可以為例如0.300cm³/g以下、0.200cm³/g以下、0.150cm³/g以下、或0.100cm³/g以下。更具體地說，本發(fā)明的碳材料的總孔體積可以例如為0.001cm³/g以上且0.400cm³/g以下、0.001cm³/g以上且0.300cm³/g以下、0.001cm³/g以上且0.200cm³/g以下、0.001cm³/g以上且0.150cm³/g以下、或0.001cm³/g以上且0.100cm³/g以下。此外，在那些情況下，本發(fā)明的碳材料的總孔體積可以為例如0.002cm³/g以上、或0.003cm³/g以上。碳材料的總孔體積基于使用氮氣的bet法中的最大吸附量計算。

作為孔的一部分，本發(fā)明的碳材料具有各自直徑小于2nm的微孔。在這方面，本發(fā)明的碳材料的總微孔體積可以為例如0.040cm³/g以下、0.035cm³/g以下、或0.030cm³/g以下。

更具體地說，本發(fā)明的碳材料的總微孔體積可以是例如0.001cm³/g以上且0.040cm³/g以下、0.001cm³/g以上且0.035cm³/g以下、或0.001cm³/g以上且0.030cm³/g以下。此外，在那些情況下，本發(fā)明的碳材料的總微孔體積可以為0.002cm³/g以上、或0.003cm³/g以上。碳材料的總微孔體積通過將dr法應(yīng)用于氮吸附等溫線來計算。

作為孔的一部分，本發(fā)明的碳材料具有各自直徑為2nm以上且50nm以下的中孔。在這方面，本發(fā)明的碳材料的總中孔體積可以是例如0.300cm³/g以下、0.200cm³/g以下、0.100cm³/g以下、0.050cm³/g以下、0.015cm³/g以下、或0.010cm³/g以下。

更具體地說，本發(fā)明的碳材料的總中孔體積可以是例如0.001cm³/g以上且0.300cm³/g以下、0.001cm³/g以上且0.200cm³/g以下、0.001cm³/g以上且0.100cm³/g以下、0.001cm³/g以上且0.050cm³/g以下、0.001cm³/g以上且0.015cm³/g以下、或0.001cm³/g以上且0.010cm³/g以下。碳材料的總中孔體積通過bjh法計算。

本發(fā)明的碳材料優(yōu)選包含氮。在這方面，本發(fā)明的碳材料的通過元素分析法測得的氮原子的摩爾含量(％)相對于碳原子的摩爾含量(％)的比例(以下稱為“n/c比”)可以為0.030以上。

在這種情況下，本發(fā)明的碳材料的n/c比(-)可以是例如0.035以上、0.039以上、0.040以上、或0.041以上。更具體地，本發(fā)明的碳材料的n/c(-)可以是例如0.030以上且0.075以下、0.035以上且0.075以下、0.039以上且0.075以下、0.040以上且0.075以下、或0.041以上且0.075以下。此外，在那些情況下，本發(fā)明的碳材料的n/c(-)可以是例如0.070以下、或0.065以下。

本發(fā)明的碳材料可以不含過渡金屬。在這種情況下，過渡金屬是指屬于周期表中第3～12族的金屬。本發(fā)明的碳材料可以通過碳化包含有機物質(zhì)且不含過渡金屬的原料而獲得。也就是說，制備本發(fā)明的碳材料的方法可以是包括碳化包含有機物質(zhì)且不含過渡金屬的原料的方法。

本發(fā)明的碳材料可以不含金屬。此外，本發(fā)明的碳材料可以通過碳化包含有機物質(zhì)且不含金屬的原料得到。也就是說，制備本發(fā)明的碳材料的方法可以是包括碳化含有有機物質(zhì)且不含金屬的原料的方法。

碳化通過加熱原料并將所述原料保持在使該原料碳化時的溫度(以下稱為“碳化溫度”)而進行。對碳化溫度沒有特別限制，只要在該溫度下可使原料碳化即可。碳化溫度可以是例如300℃以上或700℃以上。更具體地，碳化溫度可以是例如300℃～3000℃、或700℃～2000℃。

升至碳化溫度的升溫速率例如為0.5℃/分鐘～300℃/分鐘。將原料保持在碳化溫度的時長例如為5分鐘～24小時。碳化優(yōu)選在惰性氣體(例如氮氣)流下進行。

對原料中所含的有機物質(zhì)沒有特別限制，只要有機物質(zhì)能夠進行碳化(可以作為碳源使用)即可；可以使用任何一種或多種類型的有機物質(zhì)，例如有機高分子量化合物(例如有機聚合物)、有機低分子量化合物和生物質(zhì)(biomass)。

作為有機物質(zhì)，優(yōu)選使用含氮的有機物質(zhì)。對含氮的有機物質(zhì)沒有特別限制，只要該有機物質(zhì)包含分子內(nèi)含有氮原子的有機化合物即可。例如，使用任何一種或多種類型的含氮的有機物質(zhì)，例如含氮的有機高分子量化合物、含氮的有機低分子量化合物和含氮的生物質(zhì)。

作為含氮的有機化合物，優(yōu)選使用含氮的有機聚合物。對含氮的有機聚合物沒有特別限制，只要該有機聚合物在其分子中含有氮原子即可。使用任何一種或多種類型的含氮的有機聚合物。

具體地說，含氮的有機聚合物可以是例如選自以下物質(zhì)的一種或多種：聚碳化二亞胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯、3-甲基聚吡咯、聚乙烯基吡啶、聚苯胺、聚氨基雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚丙烯腈、甲殼質(zhì)、殼聚糖、絲、毛、聚氨基酸、核酸、dna、rna、聚咔唑、聚雙馬來酰亞胺、胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂和聚酰胺-酰亞胺樹脂。

對原料中有機聚合物(例如，含氮的有機聚合物)的含量沒有特別限制，只要可獲得具有上述特征的本發(fā)明的碳材料即可。該含量可以是例如1重量％～100重量％、或10重量％～100重量％。

作為含氮的有機聚合物，例如優(yōu)選使用聚碳化二亞胺。在這種情況下，本發(fā)明的碳材料可以通過碳化包含聚碳化二亞胺且不含過渡金屬的原料而獲得。

對聚碳化二亞胺沒有特別限制，只要聚碳化二亞胺是碳化二亞胺的聚合物即可。對聚碳化二亞胺的聚合度沒有特別限制。聚合度可以是例如2以上且30以下、2以上且25以下、或2以上且20以下。此外，在那些情況下，聚碳化二亞胺的聚合度可以為例如3以上、或4以上。

作為聚碳化二亞胺，例如可以使用通過包括除去二氧化碳的有機二異氰酸酯的縮合反應(yīng)而獲得的聚碳化二亞胺。更具體地說，聚碳化二亞胺例如通過在磷催化劑或鈦催化劑的存在下于溶劑中或于不含溶劑的情況下加熱攪拌有機二異氰酸酯而獲得。這樣得到的聚碳化二亞胺的形式根據(jù)用作原料的有機二異氰酸酯的種類而改變，主要是粉末形式、塊狀、液體形式、淀粉糖漿形式或溶解在溶劑中的清漆形式。在該實施方案中，可以使用任何形式的聚碳化二亞胺。

對形成聚碳化二亞胺的碳化二亞胺沒有特別限制，只要碳化二亞胺是具有官能團“-n＝c＝n-”的化合物即可。例如，碳化二亞胺通過使用選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯中的一種或多種而合成。

具體地，形成聚碳化二亞胺的碳化二亞胺可以通過使用選自以下物質(zhì)的一種或多種合成：例如2,4-甲苯二異氰酸酯(tdi)、2,6-甲苯二異氰酸酯(tdi)、苯二甲基二異氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(tmxdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(todi)、亞苯基二異氰酸酯(ppdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、賴氨酸二異氰酸酯(ldi)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(氫化xdi)、二異氰酸環(huán)己酯(chpi)、雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯及其衍生物。

對原料中聚碳化二亞胺的含量沒有特別限制。該含量可以是例如1重量％以上且100重量％以下、或2重量％以上且100重量％以下。

當(dāng)原料含有聚碳化二亞胺時，原料可以包含具有由聚碳化二亞胺形成的主鏈的聚合物。在這種情況下，本發(fā)明的碳材料可以通過碳化包含具有由聚碳化二亞胺形成的主鏈的聚合物且不含過渡金屬的原料而獲得。

具有由聚碳化二亞胺形成的主鏈的聚合物具有端基。也就是說，在具有由聚碳化二亞胺形成的主鏈的聚合物的聚合中，使用與異氰酸酯基團反應(yīng)的封端劑；結(jié)果，聚合物具有由封端劑形成的端基。對形成端基的封端劑沒有特別限制，只要該封端劑與異氰酸酯基團反應(yīng)并用作聚合中的封端劑即可。具體地，形成端基的封端劑可以具有例如選自以下基團中的一種或多種官能團：nh2基團、oh基團、cooh基團、nco基團和sh基團。形成端基的封端劑的摩爾質(zhì)量可以是例如17g/mol以上且1,000g/mol以下、17g/mol以上且800g/mol以下、17g/mol以下且600g/mol以下、或17g/mol以上且400g/mol以下。此外，在那些情況下，形成端基的封端劑的摩爾質(zhì)量可以是例如18g/mol以上或19g/mol以上。

原料中具有由聚碳化二亞胺形成的主鏈的聚合物的含量可以為例如1重量％以上且100重量％以下、或2重量％以上且100重量％以下。

本發(fā)明的碳材料可以在不進行活化處理的情況下制備。在這方面，在制備大量碳材料時，迄今為止進行活化處理以增強其特性。相反，本發(fā)明的碳材料的上述優(yōu)異特性可在不進行活化處理的情況下實現(xiàn)。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的碳材料相比，本發(fā)明的碳材料以簡化工藝高效地制備。

本發(fā)明的碳材料通過如上所述的包括碳化原料的方法制備。關(guān)于這一點，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳材料通過碳化含有具有主鏈和端基的有機聚合物的原料而制備時，碳材料的儲氫容量取決于端基的類型而不同。

鑒于前文，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的制備碳材料的方法可以例如是通過碳化含有機聚合物的原料來制備碳材料的方法，所述方法包括：確定有機聚合物的主鏈；確定多種候選端基作為所確定的主鏈的端基；提供多種候選聚合物，其各自包含所述主鏈和所確定的多種候選端基中的至少一種候選端基；碳化包含所提供的多種候選聚合物的原料以制備多種候選碳材料；評估每種所制備的多種候選碳材料的儲氫容量；基于所述儲氫容量的評估結(jié)果，從所述多種候選碳材料中選擇至少一種候選碳材料；以及碳化包含作為所述有機聚合物的用于制備所選擇的候選碳材料的候選聚合物的原料，從而制備所述碳材料。

也就是說，在這種方法中，首先，確定有機聚合物的主鏈。在這種情況下，有機聚合物優(yōu)選為上述含氮有機聚合物。此外，作為含氮有機聚合物的主鏈，例如，優(yōu)選使用由聚碳化二亞胺形成的主鏈。

接下來，確定多種候選端基作為所確定的主鏈的端基。對多種候選端基沒有特別限制，只要多種候選端基是不同類型的基團即可。例如，當(dāng)使用由聚碳化二亞胺形成的主鏈時，優(yōu)選使用多種不同類型的各自可與異氰酸酯基團反應(yīng)的候選端基。

此外，多種候選端基可以是例如由具有不同摩爾質(zhì)量的多種封端劑獲得的多種候選端基。形成端基的各種封端劑的摩爾質(zhì)量可以是例如17g/mol以上且1,000g/mol以下、17g/mol以上且800g/mol以下、17g/mol以上且600g/mol以下、或17g/mol以上且400g/mol以下。此外，在那些情況下，形成端基的各種封端劑的摩爾質(zhì)量可以是例如18g/mol以上或19g/mol以上。

接下來，提供多種候選聚合物，其各自包含所述主鏈和所述多種候選端基中的至少一種候選端基。為了提供所述多種候選聚合物，可以合成候選聚合物，或者可以獲得預(yù)先合成的候選聚合物。

接下來，碳化包含所提供的多種候選聚合物的原料，以制備多種候選碳材料。也就是，碳化包含不同候選聚合物的原料，以通過在其原料中使用不同候選聚合物制備多種候選碳材料。

接下來，評估每種所制備的多種候選碳材料的儲氫容量。也就是，測量多種候選碳材料各自的儲氫容量，并將其相互比較。

接下來，基于所述儲氫容量的評估結(jié)果，從所述多種候選碳材料中選擇至少一種候選碳材料。也就是，從多種候選碳材料中選擇具有所需儲氫容量的候選碳材料。具體地說，例如，可以從多種候選碳材料中選擇一種具有最高儲氫容量的候選碳材料，或者可以從多種候選碳材料中選擇兩種或更多種(但不是全部種類)各自具有高儲氫容量的候選碳材料。

接下來，碳化包含作為所述有機聚合物的用于制備所選擇的候選碳材料的候選聚合物的原料，以制備碳材料。也就是，將用于制備所選擇的候選碳材料的候選聚合物確定作為優(yōu)選用于實現(xiàn)所需儲氫容量的有機聚合物，并且實際上碳化包含所述有機聚合物的原料以制備碳材料。根據(jù)這種方法，高效地制備具有所需儲氫容量的碳材料。

接下來，描述根據(jù)實施方案的具體實施例。

實施例

[原料的制備]

碳材料通過包括碳化包含有機聚合物且不含過渡金屬的原料的方法來制備。作為有機聚合物，使用具有由聚合度為4～13的聚碳化二亞胺形成的主鏈和由摩爾質(zhì)量為30g/mol～400g/mol的封端劑獲得的端基的聚合物。

作為聚碳化二亞胺，使用甲苯二異氰酸酯(tdi)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(todi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、萘二異氰酸酯(ndi)、亞苯基二異氰酸酯(ppdi)或苯二甲基二異氰酸酯(xdi)的聚合物。

作為形成端基的封端劑，使用甲醇(摩爾質(zhì)量：32.04g/mol)、異氰酸苯酯(摩爾質(zhì)量：119.12g/mol)、辛醇(摩爾質(zhì)量：130.23g/mol)、十二烷醇(摩爾質(zhì)量：186.34g/mol)、油醇(摩爾質(zhì)量：268.48g/mol)或聚乙二醇甲基醚(摩爾質(zhì)量：400.00g/mol)。

[實施例1]

將22.4g萘二異氰酸酯(ndi)、0.11g碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide))、1.37g甲醇和用作溶劑的甲苯裝入四頸燒瓶中，調(diào)節(jié)混合物從而使二異氰酸酯和封端劑(甲醇)的總濃度達到20重量％。接著，使所得物在氮氣氛中攪拌的同時在60℃下反應(yīng)1小時，在100℃下聚合5小時。通過ir(由shimadzucorporation制造的傅里葉變換紅外光譜儀)確認異氰酸酯的峰消失。由此，合成了含有由聚碳化二亞胺形成的主鏈的有機聚合物。

接下來，將獲得的有機聚合物溶液在teflon(商標)片材上流延，并在通風(fēng)櫥中干燥半天以除去溶劑。然后，將所得物在馬弗爐中于空氣流下在80℃保持3小時，在120℃保持3小時，從而進一步除去溶劑。之后，將組合物在200℃下保持5小時，在230℃下保持4小時，以進行固化處理。將由此獲得的固化產(chǎn)物用作碳化用原料。

將如上所述制備的原料在管式爐中在氮氣流下以10℃/分鐘加熱，并在1000℃下保持1小時以進行碳化，從而提供碳材料。

[實施例2]

以與實施例1相同的方式合成有機聚合物并制備碳材料，不同之處在于：使用23.0g甲苯二異氰酸酯(tdi)作為二異氰酸酯代替ndi，并使用0.12g碳化二亞胺化催化劑和1.7g甲醇，并且聚合進行9小時。

[實施例3]

以與實施例1相同的方式合成有機聚合物并制備碳材料，不同之處在于：使用22.7g苯二甲基二異氰酸酯(xdi)作為二異氰酸酯代替ndi，使用環(huán)己酮作為溶劑代替甲苯，使用0.12g碳化二亞胺化催化劑和1.5g甲醇，并且聚合進行4小時。

[實施例4]

以與實施例1相同的方式合成有機聚合物并制備碳材料，不同之處在于：使用22.0g二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)作為二異氰酸酯代替ndi，使用0.12g碳化二亞胺化催化劑和1.1g甲醇，反應(yīng)在65℃進行45分鐘，并且聚合在100℃進行3小時。

[實施例5]

以與實施例1相同的方式合成有機聚合物并制備碳材料，不同之處在于：使用32.8g的聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(todi)作為二異氰酸酯代替ndi，使用0.17g碳化二亞胺化催化劑和1.6g甲醇，將二異氰酸酯和封端劑(甲醇)的總濃度設(shè)定為30重量％，反應(yīng)在65℃進行30分鐘，聚合在100℃下進行4小時30分鐘。

[實施例6]

以與實施例1相同的方式合成有機聚合物并制備碳材料，不同之處在于：使用46.4g的甲苯二異氰酸酯(tdi)作為二異氰酸酯代替ndi，使用0.10g碳化二亞胺化催化劑，使用4.5g異氰酸苯酯作為封端劑代替甲醇，將二異氰酸酯和封端劑的總濃度設(shè)定為40重量％，并且聚合進行3小時。

[實施例7]

以與實施例6相同的方式合成有機聚合物并制備碳材料，不同之處在于：使用34.4gtdi和0.19g碳化二亞胺化催化劑，使用3.7g辛醇作為封端劑代替異氰酸苯酯，并將二異氰酸酯和封端劑的總濃度設(shè)定為30重量％。

[實施例8]

以與實施例6相同的方式合成有機聚合物并制備碳材料，不同之處在于：使用30.4gtdi和0.19g碳化二亞胺化催化劑，使用6.7g油醇作為封端劑代替異氰酸苯酯，將二異氰酸酯和封端劑的總濃度設(shè)定為30重量％，并且聚合進行6小時。

[實施例9]

以與實施例6相同的方式合成有機聚合物并制備碳材料，不同之處在于：使用32.7gtdi和0.19g碳化二亞胺化催化劑，使用5.0g十二烷醇作為封端劑代替異氰酸苯酯，將二異氰酸酯和封端劑的總濃度設(shè)定為30重量％，并且聚合進行6小時。

[實施例10]

以與實施例6相同的方式合成有機聚合物并制備碳材料，不同之處在于：使用27.4gtdi和0.18g碳化二亞胺化催化劑，使用9.0g聚乙二醇甲基醚(分子量：400)作為封端劑代替異氰酸苯酯，將二異氰酸酯和封端劑的總濃度設(shè)定為30重量％，并且聚合進行4小時。

[比表面積、總孔體積、總微孔體積和總中孔體積的測量]

將如上所述獲得的各個碳材料在77k下進行氮吸附和脫附測量。也就是說，碳材料的比表面積、總孔體積、總微孔體積和總中孔體積通過使用自動比表面積和孔分布測量裝置(belsorp-miniii，由beljapan,inc.制造)來測量。

具體地說，首先，將0.05g碳材料在400℃和1pa以下的壓力下保持12小時，以除去吸附在該碳材料上的水。然后，使用氮氣通過bet法測量碳材料的比表面積。另外，由最大的氮氣吸附量計算出總孔體積。此外，通過dr法計算出微孔體積，并通過bjh法計算出中孔體積。

dr法是為研究活性炭的微孔而開發(fā)的方法，其用于具有各種微孔的樣品(dubinin，m.m.inprogressinsurfaceandmembranescience，9(d.a.cadenhead編)，academicpress1975)。此外，bjh法是barrett、joyner和halenda(e.p.barrett,l.g.joyner和p.p.halenda，j.am.chem.soc.,73,373,(1951))提出的確定中孔分布的典型方法。

[儲氫容量的測量]

根據(jù)jish7201在298k和0mpa～11.5mpa的氫壓下測量如上所述獲得的各個碳材料的儲氫量。也就是，首先，將約1g的碳材料裝入樣品管并抽真空直到樣品管中的壓力達到10pa以下。將樣品管在200℃下保持2小時，從而對碳材料進行預(yù)處理。之后，將he氣引入樣品管中，測量碳材料的體積。此外，將樣品管抽真空3小時以上以從試管中除去he氣。

然后，將氫氣引入試管中，在氫壓從0mpa增加至11.5mpa期間測量儲氫量(重量％)。隨后，在氫壓從11.5mpa降低到0mpa期間測量儲氫量(重量％)。

此外，將由此獲得的氫壓為10mpa時的儲氫量(重量％)轉(zhuǎn)化為每克碳材料的儲氫量(g)。將所得值除以如上所述獲得的比表面積，由此計算在氫壓為10mpa時的每單位表面積的儲氫量(g/m²)。具體地說，儲氫量(重量％)表示每克碳材料儲存的氫量(g)的比(重量％)。因此，例如，比表面積為200m²/g且儲氫量為0.2(重量％)的碳材料的每單位表面積的儲氫量(g/m²)通過以下表達式計算：(0.2/100)/200＝1.0×10^-5(g/m²)。

[原子比(n/c比)的測量(元素分析法)]

通過其中使用有機元素微量分析裝置(由perkinelmerco.,ltd.制造的2400ii)的燃燒法測量各個碳材料中碳原子和氮原子的含量。在燃燒管溫度為980℃且還原管溫度為640℃的條件下，使用氦氣作為載氣分析2mg碳材料。將由此獲得的氮原子的摩爾含量(％)相對于碳原子的摩爾含量(％)的比例計算為n/c比。

[比較例1]

通過包括碳化包含有機聚合物和過渡金屬的原料的方法制備碳材料。

具體地說，將100ml丙酮與10g酚樹脂(phenolresin)混合以制備混合溶液。向混合溶液中加入3.05g的酞菁鐵，將所得物通過使用磁力攪拌器在常溫下攪拌1小時。將溶劑通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下從混合物中除去，同時將混合物用超聲波照射。由此，獲得包含有機聚合物和過渡金屬的原料。

接下來，碳化原料。具體地說，將原料裝入石英管中，并將石英管在橢圓面反射型紅外鍍金聚焦爐(ellipticalsurfacereflectiontypeinfraredgoldimagefurnace)中用氮氣吹掃20分鐘。然后，開始加熱，以將該鍍金聚焦爐內(nèi)的溫度從室溫以10℃/分鐘的升溫速率升高到800℃。之后，將石英管在800℃下保持1小時。由此，獲得通過碳化原料而生成的碳材料。

此外，對碳材料進行粉碎處理。具體地說，將各自直徑為1.5mm的氮化硅球放入行星式球磨機(fritschjapanco.,ltd.制造的p-7)中，并將通過碳化處理獲得的碳材料以800rpm的轉(zhuǎn)速粉碎60分鐘。將經(jīng)粉碎的碳材料從行星式球磨機中取出，并用開孔(opening)為106μm的篩分級。由此，獲得已通過篩的粉末狀碳材料作為比較材料1。

[比較例2]

對比較例1中獲得的比較材料1進行co2活化處理。具體地說，將比較材料1裝入石英管中，并將石英管在橢圓面反射型紅外鍍金聚焦爐中用co2氣體吹掃20分鐘。然后，開始加熱，以將該鍍金聚焦爐內(nèi)的溫度從室溫以50℃/分鐘的升溫速率升高至800℃。之后，將石英管在800℃下保持1小時。將如此獲得的碳材料用作比較材料2。

[比較例3]

通過包括碳化包含有機聚合物和過渡金屬的原料的方法制備碳材料。

具體而言，將1.5g聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物溶解在20g二甲基甲酰胺中。之后，向所得物中加入1.5g氯化鈷六水合物和1.5g2-甲基咪唑，并將混合物攪拌2小時以得到藍色溶液。將ketjen黑(由lioncorporation制造的ec600jd)加入到所得溶液中以達到30重量％，然后通過使用研缽混合。由此，獲得包含有機聚合物和過渡金屬的原料。

接著，對原料進行不熔化(infusibilization)處理。具體地說，將原料置于強制循環(huán)型干燥器中。然后，將強制循環(huán)型干燥器在大氣中于30分鐘內(nèi)從室溫升溫至150℃，隨后在2小時內(nèi)從150℃升溫至220℃。之后，將原料在220℃保持3小時。由此，對原料進行不熔化。

然后，將原料碳化。具體地說，將經(jīng)不熔化處理的原料裝入石英管中，并將石英管在橢圓面反射型紅外鍍金聚焦爐中用氮氣吹掃20分鐘。然后，開始加熱，以將該鍍金聚焦爐內(nèi)的溫度從室溫以10℃/分鐘的升溫速率升高至900℃。之后，將石英管在900℃下保持1小時。由此，獲得通過碳化原料而產(chǎn)生的碳材料。

此外，以與比較材料1相同的方式對碳材料進行粉碎處理，由此提供粉末狀碳材料作為比較材料3。

[比較例4]

對比較例3中獲得的比較材料3以與比較例2相同的方式進行co2活化處理。由此獲得的碳材料用作比較材料4。

[比較例5]

使用多孔碳(maxsorb(商標)，由kansaicokeandchemicalsco.,ltd.制造)作為比較材料5，其是經(jīng)堿活化的碳。

[比較例6]

使用粉末狀活性碳(用于水凈化的kuraraycoalpw，由kuraraychemicalco.,ltd.制造)作為比較材料6。

[比較例7]

使用炭黑(cabotjapank.k.制造的vulcanxc-72)作為比較材料7。

[比較例8]

準備炭黑(lioncorporation制造的ketjen黑ec600jd)作為比較材料8。

[測量]

以與實施例1～10相同的方式測量比較材料1～8各自的比表面積、總孔體積、總微孔體積、總中孔體積、n/c比和儲氫容量。

[結(jié)果]

圖1a和圖1b分別是顯示實施例1～10和比較例1～8的各材料的原料(聚合物的主鏈、主鏈的聚合度、形成端基的封端劑的種類和摩爾質(zhì)量)、氫壓為10mpa時的儲氫量、比表面積、總孔體積、總中孔體積、總微孔體積和n/c比的表。

如圖1b所示，根據(jù)比較例1～8的各碳材料的比表面積為301m²/g～2,870m²/g。相比之下，如圖1a所示，根據(jù)實施例1～10的各碳材料的比表面積為1m²/g～160m²/g。也就是說，根據(jù)實施例1～10的各碳材料的比表面積明顯小于根據(jù)比較例1～8的各碳材料的比表面積。其中，根據(jù)實施例1、2和4～10的各碳材料的比表面積特別明顯地小。

此外，根據(jù)比較例1～8的各碳材料在氫壓為10mpa時的每單位面積的儲氫量為0.27×10^-5g/m²～0.82×10^-5g/m²。相比之下，根據(jù)實施例1～10的各碳材料在氫壓為10mpa時的儲氫量為1.94×10^-5g/m²～180×10^-5g/m²。也就是說，根據(jù)實施例1～10的各碳材料的每單位面積的儲氫量明顯大于根據(jù)比較例1～8的各碳材料的每單位面積的儲氫量。其中，根據(jù)實施例1、2和4～10的各碳材料的每單位面積的儲氫量特別明顯地大。

如上所述，確認根據(jù)實施例1～10(特別是，實施例1、2和4～10)的各碳材料是致密的，并且與根據(jù)比較例1～8的各碳材料相比，其顯示出優(yōu)異的儲氫容量。

圖2a和圖2b分別是顯示通過在改變氫壓的同時測量根據(jù)實施例1～5和實施例6～10的各碳材料的儲氫量(重量％)而獲得的結(jié)果的圖。如圖2a和圖2b所示，在氫壓增加期間測量的儲氫量(圖2a和圖2b中的黑色標記)相對于氫壓線性增加。

具體地說，通過對在氫壓從0mpa增加至11.5mpa期間測量的儲氫量經(jīng)最小二乘法進行線性近似獲得的相關(guān)系數(shù)(r)為0.968～0.999。

此外，如圖2a和圖2b所示，確認了相對較大的滯后作用。具體地說，在氫壓降低期間測量的氫壓為4.0mpa時的儲氫量(重量％)相對于在氫壓增加期間測量的氫壓為4.0mpa時儲氫量(重量％)的比例為1.2～2.9。

圖3是顯示在根據(jù)實施例6～10的各碳材料的制備中使用的形成有機聚合物的端基的封端劑的摩爾質(zhì)量(g/mol)與碳材料的儲氫量(重量％)之間的相關(guān)性的圖。

如圖3所示，碳材料的儲氫容量根據(jù)在碳材料的制備中使用的形成有機聚合物的端基的封端劑的摩爾質(zhì)量而變化。特別是，在形成端基的封端劑的摩爾質(zhì)量范圍為100g/mol～300g/mol時，確認了以下趨勢：碳材料的儲氫量(重量％)也隨著形成端基的封端劑的摩爾質(zhì)量的增大而增加。

因此，認為可以通過在碳化用原料中使用的形成有機聚合物的端基的封端劑的種類和摩爾質(zhì)量來控制碳材料的儲氫容量。此外，通過在碳材料的儲氫容量的方面比較由具有不同摩爾質(zhì)量的多種封端劑獲得的多種端基，來具體指定能夠?qū)崿F(xiàn)所需儲氫容量的端基；然后，具有所需儲氫容量的碳材料也應(yīng)通過使用具有具體指定端基的有機聚合物而高效地制備。

在實施例中，使用聚碳化二亞胺作為含氮有機聚合物的主鏈，但是也可以使用其它主鏈，只要能制備本發(fā)明的碳材料即可。具體地說，例如，假設(shè)聚碳化二亞胺形成三聚體，由此可以使用與三聚體類似的由三聚氰胺樹脂或具有三嗪環(huán)的胍胺樹脂形成的主鏈。