本發(fā)明涉及一種石墨烯/金屬有機(jī)框架化合物(石墨烯/mof)多孔復(fù)合材料水凝膠和氣凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp²方式雜化組成的呈六角形蜂巢晶格的單層片狀結(jié)構(gòu)材料(見(jiàn)附圖1)。2004年，geim等成功分離出石墨烯，從而證實(shí)它可以單獨(dú)在。石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有很多優(yōu)異的電學(xué)性能、導(dǎo)熱性及機(jī)械強(qiáng)度等獨(dú)特的性能，從而被廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合材料的制備及電子器件、能量?jī)?chǔ)存、催化、生物傳感器等領(lǐng)域，顯示出石墨烯的巨大應(yīng)用潛能。氧化石墨烯是石墨烯的一種溶液分散形式。氧化石墨烯表面和邊緣環(huán)氧基團(tuán)、羥基和羧基基團(tuán)的存在，不僅能對(duì)其進(jìn)一步改性，而且能提供一個(gè)納米范圍的構(gòu)筑結(jié)構(gòu)用以形成新穎的雜化材料，使其在復(fù)合材料中具有一定的潛在應(yīng)用。

金屬-有機(jī)框架化合物材料(metal-organicframeworks,mofs)通常是指含氧或氮元素的有機(jī)配體與過(guò)渡金屬離子通過(guò)絡(luò)合作用自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型納米多孔骨架材料。其中金屬離子可以看作是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的節(jié)點(diǎn)，配體看作鏈接節(jié)點(diǎn)的橋梁。該材料因其巨大的比表面積(～7000m²/g)、特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、可控的孔徑尺寸(微孔、介孔)、可調(diào)節(jié)的功能化及對(duì)客體分子的滲透性等特點(diǎn)而在氣體儲(chǔ)存和分離、催化材料、藥物傳遞、成像和傳感、離子交換、光學(xué)電子學(xué)等領(lǐng)域存在潛在及廣泛的應(yīng)用前景，引起了科學(xué)界的普遍關(guān)注。由于mofs材料獨(dú)特的框架結(jié)構(gòu)、高孔隙率、化學(xué)穩(wěn)定性、合成工藝簡(jiǎn)單以及其潛在的實(shí)用價(jià)值，其受到了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。

近年，基于mofs和石墨烯的納米復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能及其在能源、催化、環(huán)境、傳感等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，已經(jīng)引起了各界人士的廣泛青睞。mofs雖然具有可調(diào)的介孔尺寸和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，但是其一般為絕緣或半導(dǎo)體性質(zhì)。在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用方面，mofs因其相對(duì)較低的電子/電荷傳輸速率，在快速的充放電速率下電子轉(zhuǎn)移受到阻礙，導(dǎo)致較差的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，石墨烯具有獨(dú)特二維原子晶體結(jié)構(gòu)、高理論表面積(2630m²/g)和高電導(dǎo)性，因而是儲(chǔ)能系統(tǒng)中的理想材料?；趍ofs和石墨烯兩者的協(xié)同作用，在保證兩者結(jié)構(gòu)完整性的基礎(chǔ)上，調(diào)控其界面相互作用，通過(guò)簡(jiǎn)單環(huán)保的工藝獲得符合應(yīng)用需求的石墨烯/mof復(fù)合材料已經(jīng)成為目前該領(lǐng)域的主要研究方向。

目前基于石墨烯/mof復(fù)合材料的研究仍然存在著很多問(wèn)題，尤其是現(xiàn)有合成方法的局限性。石墨烯/mof復(fù)合材料的現(xiàn)有合成方法主要包括：溶劑熱或水熱合成法、自組裝法、皮克林乳液法、層層自組裝復(fù)合成膜和原子層沉積法等。

方法之一是溶劑熱合成法。該方法是指將金屬鹽、配體、溶劑和石墨烯混合，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封好后放入烘箱中加熱，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物逐漸溶解，在自生壓力下反應(yīng)，最終獲得復(fù)合材料。優(yōu)點(diǎn)：一鍋法合成，由于避免了中間操作步驟和提純過(guò)程，節(jié)約時(shí)間和原料成本。缺點(diǎn)：得到產(chǎn)物形貌不可控且石墨烯容易團(tuán)聚；合成反應(yīng)溫度高、壓力大，大規(guī)模制備具有安全隱患；雖然采用cvd方法可以構(gòu)筑三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)以避免石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，但其制備條件苛刻，能耗較大。

方法之二是自組裝法。該方法將預(yù)先制備的mofs晶體和石墨烯在攪拌混合下獲得石墨烯/mof復(fù)合材料粉末。該方法簡(jiǎn)單方便，但與上述溶劑熱法具有類似的缺點(diǎn)：(1)石墨烯容易團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合物的各組份分布不均勻、導(dǎo)電性差；(2)復(fù)合材料大都是粉末狀，沒(méi)有較好的微觀形貌和孔道結(jié)構(gòu)；(3)攪拌混合耗時(shí)長(zhǎng)；(4)石墨烯與mofs之間相互作用力弱，在后處理過(guò)程(如洗滌、離心)中mofs晶體易從石墨烯表面脫落，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的形貌、組份比例難以控制。雖然目前有報(bào)道基于靜電作用將經(jīng)過(guò)表面修飾的帶正電的mofs晶體與氧化石墨烯混合，獲得結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的復(fù)合材料，但該方法的制備過(guò)程較復(fù)雜且耗時(shí)，表面修飾劑的加入也會(huì)影響復(fù)合材料的整體性能。

方法之三是皮克林乳液法。該方法是預(yù)先制備由有機(jī)配體和有機(jī)溶劑組成的油相，以及金屬鹽和氧化石墨烯水溶液組成的水相，然后將兩者在適當(dāng)溫度下攪拌混合，mof會(huì)在油/水兩相界面處的石墨烯片上生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)純化、洗滌、干燥得到石墨烯/mof復(fù)合材料。該方法由于受到兩相界面的限制，復(fù)合材料的形貌難以調(diào)節(jié)，并且可以合成的mof種類受限，最重要的是難以大規(guī)模制備。

方法之四是層層自組裝復(fù)合成膜。該方法相對(duì)簡(jiǎn)單，即將石墨烯溶液(或mof懸浮液)通過(guò)真空抽濾(或滴涂)等方法先獲得石墨烯膜(或mof膜)，然后在其上面再通過(guò)抽濾方法制備一層mof膜(或石墨烯膜)。重復(fù)上述步驟，最終獲得“三明治結(jié)構(gòu)”的石墨烯/mof復(fù)合膜。該方法雖然簡(jiǎn)單，但抽濾工藝耗時(shí)長(zhǎng)，膜的厚度難以控制，規(guī)?；苽淙跃哂刑魬?zhàn)。

方法之五是原子層沉積法。該方法通過(guò)原子層沉積技術(shù)在石墨烯片層上先形成金屬氧化物層(如zno或al2o3)，再加入有機(jī)配體，通過(guò)水熱法獲得石墨烯/mof復(fù)合材料。該方法雖然簡(jiǎn)單，但受到原子層沉積技術(shù)可以適用的元素種類局限，可以制備的復(fù)合物種類受限。此外，原子層沉積法需要專門(mén)的儀器設(shè)備，價(jià)格昂貴，不易規(guī)模化生產(chǎn)。

綜上所述，如何在一般條件下，利用普通的設(shè)備儀器，在相對(duì)溫和的條件下，獲得形貌和結(jié)構(gòu)可控，組份分布均勻的多孔復(fù)合材料，并在此基礎(chǔ)上獲得各種優(yōu)異性能的多孔復(fù)合材料，是該應(yīng)用領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用簡(jiǎn)單混合工藝，基于“溶膠-凝膠”原理，制備形貌和結(jié)構(gòu)可控、組分分布均勻的石墨烯/mof多孔復(fù)合材料水凝膠和氣凝膠的方法，該制備方法條件溫和、操作簡(jiǎn)單、所用試劑儀器來(lái)源廣泛，制得的多孔復(fù)合材料氣凝膠既具有三維框架結(jié)構(gòu)且具有多種可調(diào)孔徑，能保留石墨烯和mofs結(jié)構(gòu)的完整性，并能夠有效阻止石墨烯片或氧化石墨烯片以及mofs晶體的團(tuán)聚。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種石墨烯/mof多孔復(fù)合材料水凝膠和氣凝膠的制備方法，所述制備方法為：取一干凈容器，向其中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入mofs晶體粉末，使mofs晶體粉末與石墨烯或氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為1:100～100:1，密封容器后進(jìn)行震蕩或攪拌，促使石墨烯或氧化石墨烯自組裝三維框架結(jié)構(gòu)的形成，以及mofs晶體與石墨烯片或氧化石墨烯片均勻復(fù)合，從而獲得石墨烯/mof多孔復(fù)合材料水凝膠，最后經(jīng)冷凍干燥獲得石墨烯/mof多孔復(fù)合材料氣凝膠，所述石墨烯/mof多孔復(fù)合材料氣凝膠具有自支撐的多孔結(jié)構(gòu)，保留了石墨烯或氧化石墨烯和mofs結(jié)構(gòu)的完整性。

進(jìn)一步，mofs晶體粉末與石墨烯或氧化石墨烯的投料質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～10:1。

進(jìn)一步，mofs晶體與石墨烯片或氧化石墨烯片表面的復(fù)合方式包括但不限于：mofs晶體在石墨烯片或氧化石墨烯片表面的均勻附著，mofs晶體被石墨烯片或氧化石墨烯片包覆等。在一種石墨烯/mof多孔復(fù)合材料水凝膠或氣凝膠中，上述復(fù)合方式可以單一存在，也可以組合存在，具體視mofs晶體本身性質(zhì)和加入量而定。

本發(fā)明所采用的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯依靠本身π-π堆疊和范德華吸引力與其表面含氧官能團(tuán)間的排斥力達(dá)到平衡穩(wěn)定的分散。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法，向穩(wěn)定分散的氧化石墨烯溶液中加入mofs晶體，打破了這種平衡，導(dǎo)致氧化石墨烯有序堆砌形成水凝膠，經(jīng)冷凍干燥獲得氣凝膠。因此，從本發(fā)明的成膠機(jī)理分析，無(wú)論是以何種方法獲得的氧化石墨烯分散液，只要加入mofs晶體能夠打破其平衡狀態(tài)，都能獲得凝膠。同理，無(wú)論是何種方法(即使是依靠某些輔助方法例如表面活性劑等)獲得的穩(wěn)定分散的石墨烯分散液，只要加入mofs晶體能夠打破其平衡狀態(tài)，也能獲得凝膠。本發(fā)明優(yōu)選所述石墨烯或氧化石墨烯分散液中，石墨烯或氧化石墨烯的橫向尺寸控制在0.1μm～100μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～10μm之間；石墨烯或氧化石墨烯的濃度控制在0.1～100mg/ml范圍之間，更優(yōu)選為1～10mg/ml。

本發(fā)明具體推薦了通過(guò)改性hummer法制備氧化石墨烯，具體方法如下：在冰水浴條件下，將石墨粉、硝酸鹽按照質(zhì)量比1:(0.01～100)加入質(zhì)量濃度為95％-98％的濃硫酸中混合均勻，向上述混合溶液中加入高錳酸鉀，其中高錳酸鉀與石墨粉的投料質(zhì)量比為(0.1～10):1，并控制溫度不超過(guò)10℃下保持0.5～10h(優(yōu)選2h)；然后去掉冰水浴，加熱到10～100℃(優(yōu)選35℃)并保持10～120分鐘(優(yōu)選30分鐘)；向其中加入水，攪拌，再向其中加入雙氧水還原剩余的高錳酸鉀和mno2；離心并用熱水清洗殘?jiān)敝辽鲜鰬腋∫旱膒h為7；把得到的粉末再次分散到水中超聲，過(guò)濾后得到懸浮液即氧化石墨烯分散液。硝酸鹽優(yōu)選自下列化學(xué)純和分析純之一：硝酸鉀，硝酸鈉，更優(yōu)選硝酸鈉。

本發(fā)明幾乎適用于所有mofs晶體，在制備過(guò)程中，可加入一種mofs，也可以加入兩種以上mofs。mofs晶體可通過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行制備，例如ni-mof、fe-mof、zif-8、mof-5、co-mof和[k2sn2(bdc)3](h2o)x晶體，均可通過(guò)溶劑熱法合成。具體而言，溶劑熱法可按照如下進(jìn)行：將金屬鹽或金屬鹽水合物、有機(jī)配體及溶劑按比例進(jìn)行混合，然后對(duì)混合物進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)獲得mofs晶體沉淀，進(jìn)一步通過(guò)離心或靜置處理、真空干燥獲得mofs晶體粉末。所述的金屬鹽或金屬鹽水合物中金屬中心的選擇幾乎覆蓋了所有金屬，包括主族元素、過(guò)渡元素、鑭系金屬等，其中應(yīng)用較多的為zn、cu、fe、ni、co、sn等。有機(jī)配體可選自下列化學(xué)純或分析純藥品之一：羧酸類、咪唑類、吡啶類、卟啉類等。溶劑選自下列化學(xué)純或分析純?cè)噭┲唬杭状?、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、去離子水等。

本發(fā)明所制備的石墨烯/mof多孔復(fù)合材料具有自支撐的多孔結(jié)構(gòu)，在合成過(guò)程中保留了石墨烯和mofs結(jié)構(gòu)的完整性，兼具石墨烯和mofs晶體的優(yōu)異性能，有望在儲(chǔ)能、催化、吸附、傳感等領(lǐng)域中同時(shí)發(fā)揮石墨烯和mofs兩者的優(yōu)異性能，具有潛在的應(yīng)用前景。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

第一，本發(fā)明借助石墨烯或氧化石墨烯溶液的性質(zhì)，基于“溶膠-凝膠”原理，通過(guò)加入不同種類的mofs晶體，促使石墨烯或氧化石墨烯自組裝三維框架結(jié)構(gòu)的形成，以及mof晶體在石墨烯片或氧化石墨烯片表面的均勻附著。通過(guò)本發(fā)明獲得的石墨烯/mof復(fù)合材料氣凝膠，具有自支撐的多孔結(jié)構(gòu)，保留了石墨烯和mofs結(jié)構(gòu)的完整性，兼具石墨烯或氧化石墨烯和mofs晶體的優(yōu)異性能。此外，本發(fā)明可以同時(shí)引入兩種以上的mofs，從而獲得含有多種mofs的石墨烯/mof多孔復(fù)合材料氣凝膠。

第二，本發(fā)明具有普適性，幾乎適用于所有mofs。此外，本發(fā)明對(duì)于石墨烯和氧化石墨烯也無(wú)特殊要求，只要是穩(wěn)定分散的石墨烯分散液或氧化石墨烯分散液均適用于本發(fā)明。因此基于本發(fā)明可制備具有各種不同功能特性的石墨烯/mof多孔復(fù)合材料氣凝膠，以適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。

第三，本發(fā)明便于批量化或工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明采用一步法，僅僅通過(guò)攪拌混合mof與石墨烯或氧化石墨烯兩種材料即可實(shí)現(xiàn)；用到的溶劑在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)化生產(chǎn)中來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，試驗(yàn)設(shè)備儀器簡(jiǎn)單、操作方便，并且在合成過(guò)程中保留了石墨烯或氧化石墨烯和mofs結(jié)構(gòu)的完整性，并能夠有效阻止石墨烯片或氧化石墨烯片以及mofs晶體的團(tuán)聚。

附圖說(shuō)明

圖1:石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2:純石墨烯氣凝膠(a,b)、fe-mof(c,d)和ni-mof(e,f)晶體掃描電鏡圖。

圖3:石墨烯/mof復(fù)合材料氣凝膠制備工藝流程圖及石墨烯水相分散液、各種石墨烯/mof復(fù)合材料水凝膠和氣凝膠的照片。

圖4:不同質(zhì)量比的石墨烯/fe-mof復(fù)合材料氣凝膠的掃描電鏡圖:fe-mof:go＝1:1(a,b)；fe-mof:go＝2:1(c,d)；fe-mof:go＝4:1(e,f)。

圖5：石墨烯/fe-mof復(fù)合材料氣凝膠的掃描電鏡圖(fe-mof:go＝5:1(a,b))及其透射電鏡圖(c,d)。

圖6，圖7：分別是圖5所示的石墨烯/fe-mof復(fù)合材料氣凝膠的xrd,raman及ftir圖，輔助圖5中掃描電鏡圖證明石墨烯與mof均勻復(fù)合。

圖8：不同質(zhì)量比的石墨烯/ni-mof復(fù)合材料氣凝膠的掃描電鏡圖：ni-mof:go＝1:1(a,b)；ni-mof:go＝3:1(c,d)。

圖9：石墨烯/ni-mof復(fù)合材料氣凝膠的掃描電鏡圖(ni-mof:go＝5:1(a,b))及其透射電鏡圖(c,d)。

圖10，圖11：分別是圖9所示石墨烯/ni-mof復(fù)合材料氣凝膠的xrd,raman及ftir圖。

圖12：不同質(zhì)量比的石墨烯/fe-mof/ni-mof復(fù)合材料氣凝膠的掃描電鏡圖:(fe-mof&ni-mof):go＝(5+1):1(a,b)；(fe-mof&ni-mof):go＝(5+3):1(c,d)；(fe-mof&ni-mof):go＝(5+5):1(e,f)。

圖13：純zif-8晶體和不同質(zhì)量比的石墨烯/zif-8復(fù)合材料氣凝膠的掃描電鏡圖：zif-8晶體(a,b)；zif-8:go＝3:1(c,d)；zif-8:go＝5:1(e,f)。

圖14：純mof-5晶體和石墨烯/mof-5復(fù)合材料氣凝膠的掃描電鏡圖：mof-5晶體(a,b)；mof-5:go＝5:1(c,d)；mof-5:go＝10:1(e,f)。

圖15：純[k2sn2(bdc)3](h2o)x晶體和石墨烯/[k2sn2(bdc)3](h2o)x復(fù)合材料氣凝膠的掃描電鏡圖：[k2sn2(bdc)3](h2o)x晶體(a)；[k2sn2(bdc)3](h2o)x:go＝5:1(b，c)。

圖16：純co-mof晶體和石墨烯/co-mof復(fù)合材料氣凝膠的掃描電鏡圖：co-mof晶體(a)；co-mof:go＝10:1(b,c)。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不僅限于此。

實(shí)施例1～6

1、樣品的制備

(1)實(shí)施例1樣品的制備按如下步驟進(jìn)行：

在冰浴中配置好250ml的反應(yīng)瓶，加入96ml的濃硫酸，磁力攪拌下加入2g石墨粉和1g硝酸鈉(>99％)固體混合物，再緩慢加入6g高錳酸鉀(>99.6％)，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)10℃，在冰浴條件下反應(yīng)2h后取出，在水浴35℃下攪拌18h。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物最終變成棕色漿狀，接著向其中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硫酸溶液進(jìn)行稀釋。加入240ml硫酸溶液后，向其中加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水，隨著氣泡的鼓出，溶液變成亮黃色。持續(xù)攪拌2h后過(guò)濾，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的鹽酸溶液、去離子水多次洗滌，直至溶液呈中性。最終將獲得的產(chǎn)物以濃度為10mg/ml的go水相分散液的形式保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)實(shí)施例2樣品的制備按如下步驟進(jìn)行：

在室溫下配置好100ml的反應(yīng)瓶，加入50ml的n,n-二甲基甲酰胺，磁力攪拌下加入1.215g的無(wú)水氯化鐵和0.83g對(duì)苯二甲酸，完全溶解后，在油浴100℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，低速離心(室溫，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用n,n-二甲基甲酰胺溶劑重復(fù)洗滌、離心3次。所得產(chǎn)物經(jīng)60℃真空干燥24h后最終獲得fe-mof晶體粉末。

(2)實(shí)施例3樣品的制備按如下步驟進(jìn)行：

在5ml大小的離心管中依次加入氧化石墨烯水相分散液、fe-mof晶體粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液2ml，濃度4mg/ml；fe-mof晶體粉末8mg(mgo﹕mfe-mof＝1∶1)；所得混合物在q2-1型漩渦混合器上持續(xù)混合2min，獲得go/fe-mof復(fù)合材料水凝膠。進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥24h，最終獲得go/fe-mof復(fù)合材料氣凝膠。

(3)實(shí)施例4～6樣品的制備

實(shí)施例4～6樣品的制備步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，實(shí)施例4～6中fe-mof晶體粉末的質(zhì)量分別為16mg(mgo﹕mfe-mof＝1∶2)，32mg(mgo﹕mfe-mof＝1∶4)，40mg(mgo﹕mfe-mof＝1∶5)。

2、表征與測(cè)試

(1)sem分析

sem測(cè)試在hitachis-4700掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，所用樣品制備方法如下：取上述所得4mg/mlgo水相分散液2ml通過(guò)液氮迅速冷凍后，放入冷凍干燥機(jī)中-56℃下冷凍干燥24h后獲得，取少量置于貼有導(dǎo)電膠的支持臺(tái)表面。同樣，取少量上述獲得的fe-mof晶體粉末置于同一支持臺(tái)上不同位置，隨后將其放入sem腔室中進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例3～6所獲得的不同比例的go/fe-mof復(fù)合材料氣凝膠，與實(shí)施例1相同。

(2)高分辨率tem分析

tem測(cè)試在jeol2010f型透射電子顯微鏡上進(jìn)行，所用樣品制備方法如下：取上述實(shí)施例6中g(shù)o/fe-mof復(fù)合材料氣凝膠樣品微量，置于裝有1ml去離子水的小瓶中，然后將其放入超聲功率為250w的水浴超聲池內(nèi)于25℃恒溫下被持續(xù)超聲0.5h，獲得復(fù)合材料水相分散液，取少量分散液滴在tem帶微柵銅網(wǎng)表面(含微孔碳支持膜)，隨后室溫下自然干燥獲得。

(3)廣角xrd分析

xrd測(cè)試在x'pertpro型x射線衍射儀上進(jìn)行，待測(cè)樣品制備如下：取實(shí)施例2中fe-mof晶體粉末，鋪于石英片上方形磨砂凹槽中，并用載玻片壓實(shí)壓平經(jīng)行測(cè)試。實(shí)施例6，與實(shí)施例2相同。

(4)raman光譜分析

raman測(cè)試在labramhr800型拉曼光譜儀上進(jìn)行，樣品制備如下：取實(shí)施例1中純go氣凝膠少量，置于干凈載玻片上壓平制得。實(shí)施例6，同實(shí)施例1。

(5)ftir光譜分析

ftir測(cè)試在nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，在這里我們采用ar法測(cè)試，樣品直接用實(shí)施例1、2和實(shí)施例6獲得的試樣。

3、測(cè)試結(jié)果的比較與分析

實(shí)施例1中所獲得的純go氣凝膠的表面形貌如圖2(a，b)。圖2(a)展示了氣凝膠的整體形貌，可以看出三維框架是由大量go片搭接而成，并構(gòu)造出無(wú)數(shù)微米級(jí)孔道。圖2(b)是圖2(a)局部放大圖，從(b)可以明顯看出go片是透明的，說(shuō)明go片沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)一步證明這一自支撐的多孔結(jié)構(gòu)是由大量單層go片構(gòu)筑而成。圖2(c，d)是實(shí)施例2中獲得的fe-mof晶體粉末的sem圖，從圖(d)可以看出，獲得的fe-mof晶體是多邊形紡錘體，橫向尺寸為幾百個(gè)納米。

圖4和圖5(a，b)分別是實(shí)施例3～6中獲得的go/fe-mof復(fù)合材料氣凝膠的sem圖。低倍率的掃描電鏡圖可以看出，他們都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和微米級(jí)孔道，并未太大區(qū)別。從高倍率掃描電鏡圖4(b，d，f)和圖5(b)則能明顯看出，fe-mof晶體均勻的附著在go片表面，與實(shí)施例2中fe-mof晶體相比，形貌沒(méi)有發(fā)生變化。不同之處在于，隨著fe-mof晶體加入量的增多，go片上附著的fe-mof晶體隨之增加。圖5(b)中fe-mof晶體已經(jīng)將go片表面全部鋪滿，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)fe-mof團(tuán)聚現(xiàn)象，直觀的證明了fe-mof晶體和go片被均勻的復(fù)合，并成功獲得三維框架結(jié)構(gòu)。

圖5(c，d)展示了實(shí)施例6樣品的tem照片，圖中顯示fe-mof晶體均勻附著在go片表面，與實(shí)施例1(圖2(b))相比，go片更加褶皺，這可能是fe-mof晶體附著其表面所致；與實(shí)施例2(圖2(d))相比，fe-mof晶體形貌和尺寸沒(méi)有變化。這表明go和fe-mof復(fù)合過(guò)程中保留自身的完整結(jié)構(gòu)。

圖6(a)給出了實(shí)施例2和實(shí)施例6中所制兩樣品的廣角xrd譜圖，圖中顯示在實(shí)施例2中樣品存在的峰，在實(shí)施例6樣品中都能找到對(duì)應(yīng)的衍射峰，說(shuō)明實(shí)施例6中獲得的復(fù)合材料氣凝膠中包含實(shí)施例2中fe-mof晶體，并且晶體結(jié)構(gòu)保持完整。不同之處，實(shí)施例6樣品xrd譜圖在約26°處存在一個(gè)大的峰包，而這個(gè)峰包是石墨烯(002)晶面特征衍射峰，證明石墨烯結(jié)構(gòu)的存在(即go)。xrd譜圖分析表明，go與fe-mof被成功復(fù)合，這與上述sem和tem分析結(jié)果相同。

圖6(b)進(jìn)一步比較了實(shí)施例1和實(shí)施例6所對(duì)應(yīng)的raman譜圖。在實(shí)施例1所對(duì)應(yīng)的樣品即go氣凝膠的譜圖和實(shí)施例6所對(duì)應(yīng)的樣品即go/fe-mof復(fù)合材料氣凝膠的譜圖中，d峰和g峰的位置有所偏移，特別是d峰的位置，說(shuō)明go和fe-mof兩者之間有相互作用力，主要是兩者之間的靜電相互作用。我們知道，id/ig對(duì)應(yīng)于石墨烯中缺陷、sp³雜化與sp²雜化鍵的相互關(guān)系。實(shí)施例6中id/ig強(qiáng)度與實(shí)施例1相比明顯增大，表明go與fe-mof相互作用后，形成了更多石墨化碳和sp³雜化鍵。

圖7給出了實(shí)施例1,2和實(shí)施例6所對(duì)應(yīng)的ftir譜圖。實(shí)施例2譜圖中顯示，1383cm^-1和1498cm^-1處有兩個(gè)明顯的吸收峰，這對(duì)應(yīng)與對(duì)苯二甲酸中羧酸基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1591cm^-1處強(qiáng)烈的吸收峰，歸功于c-c和吸收的-oh基團(tuán)的伸縮共振峰。實(shí)施例2和實(shí)施例6的ftir譜圖對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者幾乎重合，說(shuō)明實(shí)施例6中樣品包含實(shí)施例2中樣品。但是實(shí)施例6譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1樣品譜圖的吸收峰，這是實(shí)施例6中樣品中實(shí)施例1樣品含量太低(16.7wt％)導(dǎo)致。綜上所述，通過(guò)我們的方法可以成功制備各組分分布均勻、形貌結(jié)構(gòu)可控的go/fe-mof復(fù)合材料氣凝膠。

實(shí)施例7～10

1、樣品的制備

(1)實(shí)施例7樣品的制備按如下步驟進(jìn)行：

第1步：在50ml大小的燒杯中加入20ml去離子水，然后依次向其中加入1.3g六水合氯化鎳和3g草酸鈉，攪拌使其完全溶解，此時(shí)溶液呈綠色。

第2步：另取一個(gè)50m大小的燒杯，向其中加入1.3g六水合氯化鎳，使其平鋪于燒杯底部，然后緩慢滴加1.5ml的乙二胺溶液，使其與六水合氯化鎳充分接觸并反應(yīng)，此時(shí)樣品呈深紫色。需要注意：滴加乙二胺的過(guò)程會(huì)放出大量熱，所以滴加過(guò)程盡量慢且不能攪拌。

第3步：將上述步驟2中樣品加入步驟1中的燒杯中，磁力攪拌使其完全溶解，然后室溫條件下持續(xù)攪拌反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，低速離心(室溫，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用甲醇重復(fù)洗滌、離心3次.所得產(chǎn)物經(jīng)60℃真空干燥24h后最終獲得ni-mof晶體粉末。

(2)實(shí)施例8樣品的制備按如下步驟進(jìn)行：

在5ml大小的離心管中依次加入氧化石墨烯水相分散液、ni-mof晶體粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液2ml，濃度4mg/ml；ni-mof晶體粉末8mg(mgo﹕mni-mof＝1∶1)；所得混合物在q2-1型漩渦混合器上持續(xù)混合2min，獲得go/ni-mof復(fù)合材料水凝膠。進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥24h，最終獲得go/ni-mof復(fù)合材料氣凝膠。

(3)實(shí)施例9,10樣品的制備：

實(shí)施例9,10樣品的制備步驟同實(shí)施例7，不同之處在于，實(shí)施例9,10中ni-mof晶體粉末的質(zhì)量分別為24mg(mgo﹕mni-mof＝1∶3)，40mg(mgo﹕mni-mof＝1∶5)。

2、表征測(cè)試

(1)sem分析

與實(shí)施例1～6相同。

(2)高分辨tem分析

對(duì)實(shí)施例10進(jìn)行高分辨tem測(cè)試，與實(shí)施例6相同。

(3)廣角xrd分析

對(duì)實(shí)施例7和實(shí)施例10進(jìn)行xrd測(cè)試，與實(shí)施例2、實(shí)施例6相同。

(4)raman光譜分析

對(duì)實(shí)施例10進(jìn)行raman測(cè)試，與實(shí)施例1,2、實(shí)施例6相同。

(5)ftir光譜分析

對(duì)實(shí)施例7和實(shí)施例10進(jìn)行raman測(cè)試，與實(shí)施例1，2、實(shí)施例6相同。

3、對(duì)測(cè)試結(jié)果的比較與分析

實(shí)施例7中所獲得的ni-mof晶體表面形貌如圖2(e，f)。圖2(e)展示了低倍率下ni-mof形貌，圖2(f)是圖2(e)局部放大圖，可以看出ni-mof是直徑約500納米，長(zhǎng)5～10微米的棒狀晶體。

圖8和圖9(a，b)分別是實(shí)施例8～10中獲得的go/ni-mof復(fù)合材料氣凝膠的sem圖。同實(shí)施例3～6，我們分別觀察了其低倍率和高倍率下的表面形貌。同樣低倍率的掃描電鏡圖(圖8(a，c)和圖9(a))可以看出，他們都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和微米級(jí)孔道。從高倍率掃描電鏡圖8(b，d)和圖5(b)則能明顯看出，ni-mof晶體均勻的附著在go片表面，與實(shí)施例7中ni-mof晶體相比，形貌沒(méi)有發(fā)生變化。與實(shí)施例3～6相同，隨著ni-mof晶體加入量的增多，go片上附著的ni-mof晶體隨之增加。圖9(b)中g(shù)o片表面全部鋪滿ni-mof晶體，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)ni-mof團(tuán)聚現(xiàn)象，同樣，證明了ni-mof晶體和go片被均勻的復(fù)合，并成功獲得三維框架結(jié)構(gòu)。

圖9(c)給出了實(shí)施例10中樣品的tem圖。圖中給出了實(shí)施例10樣品局部放大圖，顯示ni-mof晶體表面被go片包裹。結(jié)合圖9(b)我們得出，實(shí)施例10樣品中ni-mof晶體部分被go片包覆，部分附著在go片表面，共同構(gòu)成go/ni-mof復(fù)合材料氣凝膠。

圖10(a)比較了實(shí)施例7和實(shí)施例10樣品的xrd圖。同樣，實(shí)施例7樣品中所具有的特征衍射峰，在實(shí)施例10樣品的xrd圖中都能找到對(duì)應(yīng)的衍射峰，說(shuō)明實(shí)施例10樣品中包含實(shí)施例7樣品。實(shí)施例10樣品相對(duì)實(shí)施例7樣品的xrd圖，在2θ≈26°處出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰包，而這是石墨烯(002)晶面特征衍射峰，表明實(shí)施例10樣品中同時(shí)含有g(shù)o片和ni-mof晶體，進(jìn)一步證明了go片和ni-mof晶體成功復(fù)合，并且ni-mof晶體保持原有完整結(jié)構(gòu)。

圖10(b)比較了實(shí)施例1和實(shí)施例10樣品的raman圖。可以看出，實(shí)施例10樣品的raman光譜圖中d峰和g峰的位置相對(duì)于實(shí)施例1樣品d峰和g峰的位置發(fā)生了偏移，表明ni-mof晶體加入后與go片發(fā)生了相互作用，這種作用歸功于ni-mof與go之間的靜電相互作用。同比較例4，ni-mof晶體加入后，id/ig明顯增加，說(shuō)明更多石墨化碳和sp³雜化鍵形成，同時(shí)也佐證了ni-mof晶體與go片之間具有相互作用。

圖11比較了實(shí)施例1,實(shí)施例7和實(shí)施例10樣品的ftir光譜圖。實(shí)施例10樣品的特征吸收峰與實(shí)施例7樣品的吸收峰幾乎重合，說(shuō)明實(shí)施例10樣品中含有實(shí)施例7樣品。同樣，在實(shí)施例10樣品的ftir吸收峰中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1樣品的特征吸收峰，主要因?yàn)閷?shí)施例1樣品在實(shí)施例10樣品中含量太低(16.7wt％)。綜上可知，通過(guò)我們的方法可以成功制備各組分分布均勻、形貌結(jié)構(gòu)可控的go/ni-mof復(fù)合材料氣凝膠。

實(shí)施例11～13

1、樣品的制備

(1)實(shí)施例11樣品的制備按如下步驟進(jìn)行：

在5ml大小的離心管中依次加入氧化石墨烯水相分散液、fe-mof和ni-mof晶體粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液2ml，濃度4mg/ml；fe-mof晶體粉末40mg，ni-mof晶體粉末8mg(mgo﹕m(fe-mof&ni-mof)＝1∶(5+1))；所得混合物在q2-1型漩渦混合器上持續(xù)混合2min，獲得go/fe-mof&ni-mof復(fù)合材料水凝膠。進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥24h，最終獲得go/fe-mof&ni-mof復(fù)合材料氣凝膠。

(2)實(shí)施例12,13樣品的制備

實(shí)施例12,13樣品的制備步驟同實(shí)施例11樣品的制備，不同之處在于，實(shí)施例12樣品制備過(guò)程中加入ni-mof晶體粉末的質(zhì)量為24mg(mgo﹕m(fe-mof&ni-mof)＝1∶(5+3))，實(shí)施例13樣品中ni-mof晶體的質(zhì)量為40mg(mgo﹕m(fe-mof&ni-mof)＝1∶(5+5))。

2、表征測(cè)試

(1)sem分析

與實(shí)施例1，實(shí)施例8-10相同。

3、對(duì)測(cè)試結(jié)果的比較與分析

圖12(a，c，e)分別給出了實(shí)施例11-13樣品低倍率的sem圖，可以看出實(shí)施例11-13樣品均是具有微米級(jí)孔道的三維框架結(jié)構(gòu)。圖12(b，d，f)分別是圖12(a，c，e)中對(duì)應(yīng)的局部放大圖，如圖12(b)所，go片包覆在ni-mof晶體棒表面，fe-mof晶體附著在go片表面，最終構(gòu)成了go/fe-mof&ni-mof復(fù)合材料氣凝膠。綜上可知，采用我們的方法不僅可以制備出go和單種mof復(fù)合材料氣凝膠，同時(shí)可以獲得go和兩種以上mof復(fù)合材料氣凝膠。

實(shí)施例14-16

1、樣品的制備

(1)實(shí)施例14樣品的制備按如下步驟進(jìn)行：

第1步：在50ml大小的燒杯中加入15ml甲醇，然后向其中加入18.9g六水合硝酸鋅，攪拌使其完全溶解。

第2步：另取一個(gè)50m大小的燒杯中加入30ml甲醇，向其中加入8.2g的2-甲基咪唑，攪拌使其完全溶解。

第3步：將上述步驟2中樣品加入步驟1中的燒杯中，磁力攪拌使其混合均勻，然后室溫條件下持續(xù)攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，低速離心(室溫，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用甲醇重復(fù)洗滌、離心3次.所得產(chǎn)物經(jīng)60℃真空干燥24h后最終獲得zif-8晶體粉末。

(2)實(shí)施例15,16樣品的制備

實(shí)施例15,16樣品的制備同實(shí)施例3樣品制備。不同之處，實(shí)施例3中加入實(shí)施例2樣品，實(shí)施例15,16中加入實(shí)施例14樣品。實(shí)施例15樣品制備中，加入實(shí)施例14樣品24mg(mgo：mzif-8＝3:1)；實(shí)施例16樣品制備同實(shí)施例15樣品制備，不同在于實(shí)施例16中加入實(shí)施例14的質(zhì)量為40mg(mgo：mzif-8＝5:1)。

2、表征測(cè)試

(1)sem分析

實(shí)施例14-16，同實(shí)施例4，實(shí)施例1-2,7,14。

3、對(duì)測(cè)試結(jié)果的比較與分析

圖13(a，b)給出了實(shí)施例14樣品的sem圖。從圖13(b)可以看出，zif-8晶體呈微米級(jí)別片狀，純zif-8晶體粉末是大量zif-8晶體片堆砌而成。

圖13(c，d)和(e，f)分別是實(shí)施例15,16樣品的sem圖。圖13(c)和(e)是實(shí)施例15,16樣品低倍率sem圖，從圖可知，實(shí)施例15,16樣品是具有微米孔道的氣凝膠。圖13(d)和(f)分別是圖13(c)和(e)樣品局部放大圖。以實(shí)施例16為例，從圖13(f)可以看出，相比實(shí)施例1樣品的sem圖2(b)，實(shí)施例16樣品中zif-8晶體片附著在go片表面，導(dǎo)致go片不再像實(shí)施例1樣品那樣透明。同時(shí)，與實(shí)施例14樣品相比，實(shí)施例16樣品中zif-8晶體沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。同樣，通過(guò)我們的方法可以獲得分組分分布均勻，形貌結(jié)構(gòu)可控的go/zif-8復(fù)合材料氣凝膠。

實(shí)施例17～19

1、樣品制備

(1)實(shí)施例17樣品制備步驟如下：

在50ml大小的燒杯中加入12mln，n-二甲基甲酰胺，然后依次向其中加入0.357g的六水合硝酸鋅，0.066g的對(duì)苯二甲酸，室溫條件下攪拌使其完全溶解并混合均勻，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封，在烘箱中120℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，低速離心(室溫，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用dmf重復(fù)洗滌、離心3次.所得產(chǎn)物經(jīng)60℃真空干燥24h后最終獲得mof-5晶體粉末。

(2)實(shí)施例18,19樣品制備：

實(shí)施例18,19樣品制備同實(shí)施例3樣品制備。不同的是，實(shí)施例18,19樣品中加入的晶體粉末是mof-5，實(shí)施例18,19樣品中加入mof-5質(zhì)量分別為40mg((mgo：mmof-5)＝5:1)和80mg((mgo：mmof-5＝10:1))。

2、表征測(cè)試

(1)sem分析

實(shí)施例17-19，與實(shí)施例2、實(shí)施例3相同。

3、對(duì)測(cè)試結(jié)果的比較和分析

圖14(a，b)展示了實(shí)施例17樣品的sem圖。同樣，我們對(duì)實(shí)施例17樣品分別進(jìn)行了低倍率(圖14(a))和高倍率(圖14(b))下sem測(cè)試。從圖14(b)可知，實(shí)施例17獲得的樣品呈無(wú)規(guī)多邊形，尺寸為幾個(gè)微米。

圖14(c，d)和圖14(e，f)分別是實(shí)施例18,19樣品的sem圖。圖14(c)和(e)展示了實(shí)施例18,19樣品的整體形貌，證明了實(shí)施例18,19樣品具有三維框架結(jié)構(gòu)。圖14(d)和(f)分別是(c)、(f)局部放大圖，從中可以看出，隨著mof-5晶體量的增加，mof-5晶體將go片表面全部覆蓋，go片也不再如實(shí)施例1樣品那樣透明，表明go與mof-5已成功復(fù)合，并且復(fù)合過(guò)程可以同時(shí)防止go和mof-5發(fā)生團(tuán)聚。綜上可知，通過(guò)我們的方法也可以獲得各組分分布均勻，結(jié)構(gòu)形貌可控的go/mof-5復(fù)合材料氣凝膠。

實(shí)施例20-21

1、樣品制備

(1)實(shí)施例20樣品制備按如下步驟進(jìn)行：

在50ml大小的燒杯中加入10ml去離子水，然后依次向其中加入0.128g的硫酸亞錫，0.099g的對(duì)苯二甲酸，56mg氫氧化鉀，室溫下混合攪拌使其完全溶解，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，低速離心(室溫，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用去離子水重復(fù)洗滌、離心3次.所得產(chǎn)物經(jīng)60℃真空干燥24h后最終獲得[k2sn2(bdc)3](h2o)x晶體粉末。

(2)實(shí)施例21樣品制備：

同實(shí)施例3，不同的是，實(shí)施例3樣品加入實(shí)施例2樣品，實(shí)施例21樣品加入實(shí)施例20樣品，加入量為40mg((mgo：m[k2sn2(bdc)3](h2o)x)＝5:1)。

2、表征測(cè)試

(1)sem分析

實(shí)施例20-21，與實(shí)施例2、實(shí)施例3相同。

3、對(duì)測(cè)試結(jié)果的分析與比較

圖15(a)展示了實(shí)施例20樣品的sem圖。從圖可以看出，[k2sn2(bdc)3](h2o)x晶體呈微米級(jí)短棒狀。

圖15(b，c)分別是實(shí)施例21樣品的sem圖。圖(b)表明實(shí)施例21是三維框架結(jié)構(gòu)，圖(c)表明實(shí)施例20成功附著在go片上(與實(shí)施例1比較)，證明通過(guò)我們的方法成功獲得了go/[k2sn2(bdc)3](h2o)x復(fù)合材料氣凝膠。

實(shí)施例22-23

1、樣品制備

(1)實(shí)施例22樣品制備過(guò)程如下：

第1步，在50ml大小的燒杯中加入20ml甲醇和20ml乙醇的混合溶液，向其中加入725mg的六水合硝酸鈷，攪拌使其完全溶解。

第2步，在另一50ml大小的燒杯中加入20ml甲醇和20ml乙醇的混合溶液，向其中加入821mg的2-甲基咪唑，攪拌使其完全溶解。

第3步，將上述兩燒杯中的溶液混合攪拌均勻，室溫下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，速離心(室溫，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用甲醇重復(fù)洗滌、離心3次，所得產(chǎn)物經(jīng)60℃真空干燥24h后最終獲得co-mof晶體粉末。

(2)實(shí)施例23樣品制備：

實(shí)施例23樣品制備，同實(shí)施例3。不同之處，實(shí)施例23樣品加入的是實(shí)施例22樣品，加入量為80mg(mgo：mco-mof＝10:1)。

3、對(duì)測(cè)試結(jié)果的分析與比較

圖16(a)給出了實(shí)施例22樣品的sem圖。圖中展示了實(shí)施例23樣品是尺寸為幾百納米大小的小顆粒。

圖16(b，c)展示了實(shí)施例23樣品的表面形貌。圖16(b)是低倍率sem圖，從圖可知，實(shí)施例23樣品是由實(shí)施例1和實(shí)施例23樣品共同構(gòu)筑的三維框架結(jié)構(gòu)，并且三維框架結(jié)構(gòu)具有微米級(jí)孔道。圖16(c)是圖16(b)樣品的局部放大圖，圖中展示了實(shí)施例22樣品均勻的附著在實(shí)施例1樣品表面，并將實(shí)施例1樣品完全包覆，同時(shí)實(shí)施例1樣品還保持原有片狀，表明通過(guò)我們的工藝步驟也能獲得go/co-mof復(fù)合材料氣凝膠。