本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料及其制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種碳原子之間呈六角環(huán)形的片狀體，是由單層碳原子構(gòu)成的一個(gè)二維空間無限延伸的基面，這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，被認(rèn)為是復(fù)合材料的理想添加物。

將石墨烯與聚烯烴材料復(fù)合，可提高聚烯烴材料的力學(xué)性能、熱性能和電學(xué)性能等，有望開辟諸多新的應(yīng)用領(lǐng)域。但是，石墨烯在與聚烯烴材料復(fù)合過程中非常容易產(chǎn)生團(tuán)聚，對(duì)其性能具有很大影響。

具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)泡沫狀石墨烯的出現(xiàn)為聚烯烴復(fù)合材料的研發(fā)提供了新的契機(jī)。泡沫狀石墨烯是將多個(gè)二維的石墨烯片連接在一起形成三維連通的蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)，它們富含大孔與介孔結(jié)構(gòu)，具有極高的比表面和超過99.9％的孔隙率，其密度比空氣還輕，同時(shí)它還保留有石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能。同時(shí)，此類石墨烯泡沫還具有非常好的吸油性。如果將此類泡沫狀石墨烯與聚烯烴復(fù)合，則可以很好的解決石墨烯團(tuán)聚的問題。公開號(hào)為cn102732037a的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種在泡沫金屬上通過化學(xué)氣相沉積制得石墨烯泡沫與聚合物復(fù)合，所得的復(fù)合材料具有很好的力學(xué)性能以及導(dǎo)電性。

然而，在泡沫金屬上通過化學(xué)氣相沉積制備泡沫狀石墨烯，其原料成本非常昂貴，而且制備好石墨烯后，還需要將泡沫金屬用酸腐蝕后，才能得到泡沫狀石墨烯，工藝也比較復(fù)雜，不能大規(guī)模的制備，而且還會(huì)產(chǎn)生大量的污染。這些因素都不利于其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種廉價(jià)的、可以大規(guī)模生產(chǎn)的基于氧化石墨烯的泡沫狀石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法，該石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

將氧化石墨烯分散在溶劑中，得到懸浮液，其中，懸浮液的濃度為0.1-10mg/ml；

將懸浮液在100℃-200℃下反應(yīng)12h-24h，得到泡沫狀石墨烯前體；

將泡沫狀石墨烯前體溶于水中，在-80℃至-10℃下冷凍干燥，在惰性氣氛下、700℃-1200℃下，焙燒1h-3h，得到泡沫狀石墨烯；

將泡沫狀石墨烯浸泡到聚烯烴溶液中，蒸干，得到石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料，其中，泡沫狀石墨烯在該石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料中所占的比例為0.01wt％-20wt％，聚烯烴在該石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料中所占的比例為80wt％-99.99wt％。

在本發(fā)明的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的溶劑為水、乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

在本發(fā)明的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的聚烯烴溶液所用溶劑為含有六個(gè)至十二個(gè)碳的烷烴、鹵代烴、苯、甲苯、二甲苯和四氫呋喃中的一種或幾種的組合。

在本發(fā)明的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的聚烯烴溶液中的聚烯烴為聚乙烯、聚α-烯烴或乙烯與α-烯烴的共聚物。

在本發(fā)明的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的聚烯烴溶液的質(zhì)量濃度為1％-80％。

在本發(fā)明的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，將泡沫狀石墨烯前體溶于水中，將充滿溶劑的泡沫狀石墨烯前體中的溶劑置換為水。

在本發(fā)明的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行冷凍干燥時(shí)，將水抽干結(jié)束冷凍干燥的步驟。

在本發(fā)明的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的氧化石墨烯為由碳原子按照六角晶格排列組成的片狀分子結(jié)構(gòu)骨架上含有含氧官能團(tuán)的二維平面材料。

本發(fā)明的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：

將氧化石墨烯通過超聲分散在溶劑中，得到分散均勻的懸浮液；

講懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓溶劑熱反應(yīng)釜中，在100℃-200℃下進(jìn)行高溫溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12h-24h，得到泡沫狀石墨烯前體；

將充滿溶劑的泡沫石墨烯前體溶于水中，將泡沫狀石墨烯前體中的溶劑置換為水；

將充滿水的泡沫狀石墨烯前體在-80℃至-10℃下進(jìn)行冷凍干燥處理，在惰性氣氛環(huán)境中于700℃-1200℃下進(jìn)行高溫焙燒1h-3h后，得到泡沫狀石墨烯；

將泡沫狀石墨烯浸泡到聚烯烴溶液中，蒸去聚烯烴溶液中的溶劑并干燥后，得到石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料，該石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料是通過上述的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法制備得到的。

本發(fā)明石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法通過將氧化石墨烯形成泡沫狀石墨烯，然后與聚烯烴復(fù)合，避免了石墨烯與聚烯烴復(fù)合時(shí)產(chǎn)生團(tuán)聚。

通過本發(fā)明石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法得到的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料相對(duì)于純聚合物，本發(fā)明得到的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料具有很好的力學(xué)性能、熱性能和電學(xué)性能，其屈服強(qiáng)度相對(duì)于純的聚烯烴材料最大可以提高5倍。

本發(fā)明石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法是一種廉價(jià)的、可以大規(guī)模制備的基于氧化石墨烯的泡沫狀石墨烯與聚烯烴復(fù)合，大大降低了制備成本，利于其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5中的基于氧化石墨烯的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料以及純的聚乙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖2為實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8中的基于氧化石墨烯的泡沫狀石墨烯/聚己烯復(fù)合材料以及純的聚己烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖3為實(shí)施例9和實(shí)施例10中的泡沫狀石墨烯/乙丙橡膠復(fù)合材料以及純的乙丙橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種基于氧化石墨烯的泡沫狀石墨烯，其是通過以下步驟制備得到的：

將氧化石墨烯經(jīng)過超聲攪拌處理后充分分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；

將分散液轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的、高溫高壓溶劑熱反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，放入到溫度為180℃的烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)12小時(shí)；

冷卻室溫后，從反應(yīng)容器中取出充滿乙醇的泡沫狀石墨烯，將泡沫狀石墨烯中的乙醇換成水，然后將充滿水的泡沫狀石墨烯在-60℃下冷凍干燥，最后將冷凍處理的石墨烯材料在氮?dú)鈿夥铡?00℃的溫度下進(jìn)行焙燒1小時(shí)，得到泡沫狀石墨烯材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種基于氧化石墨烯的泡沫狀石墨烯，其是通過以下步驟制備得到的：

將氧化石墨烯經(jīng)過超聲攪拌處理后充分分散于n,n-二甲基甲酰胺中，得到石墨烯分散液；

將分散液轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的、高溫高壓溶劑熱反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，放入到溫度為190℃的烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)12小時(shí)；

冷卻室溫后，從反應(yīng)容器中取出充滿n,n-二甲基甲酰胺的泡沫狀石墨烯，將泡沫狀石墨烯中的n,n-二甲基甲酰胺換成水，然后將充滿水的泡沫狀石墨烯在-50℃下冷凍干燥，最后將冷凍處理的石墨烯材料在氮?dú)鈿夥铡?00℃的溫度下進(jìn)行焙燒2小時(shí)，得到泡沫狀石墨烯材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種石墨烯含量為5wt％的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料，其是通過以下步驟制備得到的：

采用α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合制備聚乙烯；

將0.95g聚乙烯溶解于100ml甲苯中；

將0.05g由實(shí)施例1制備的泡沫狀石墨烯浸泡入該聚乙烯的甲苯溶液中，在真空下加熱，將甲苯蒸出后得泡沫狀石墨烯與聚乙烯混合物；

將該混合物放入真空烘箱中，在90℃真空干燥后，得到石墨烯含量為5％的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料。

將制備好的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行熱壓，使之形成片狀試樣。將其切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，對(duì)其拉伸進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，并將其結(jié)果與純的聚乙烯的力學(xué)性能進(jìn)行比較。具體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種石墨烯含量為10wt％的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料，其是通過以下步驟制備得到的：

本實(shí)施例中所用的聚乙烯以及泡沫狀石墨烯也與實(shí)施例3相同，但是二者的混合比例為泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料中石墨烯含量為10wt％。

將制備好的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行熱壓，使之形成片狀試樣。將其切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，對(duì)其拉伸進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。具體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種石墨烯含量為20wt％的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料，其是通過以下步驟制備得到的：

本實(shí)施例中所用的聚乙烯以及泡沫狀石墨烯也與實(shí)施例3相同，但是二者的混合比例為泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料中石墨烯含量為20wt％。

將制備好的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行熱壓，使之形成片狀試樣。然后將其切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，對(duì)其拉伸進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。具體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種石墨烯含量為5％的泡沫狀石墨烯/聚己烯復(fù)合材料，其是通過以下步驟制備得到的：

采用α-二亞胺鎳催化劑催化己烯聚合制備聚己烯；

將0.95g聚己烯溶解于100ml氯仿中；

然后將0.05g實(shí)施例2制備的泡沫狀石墨烯浸泡入該聚己烯的氯仿溶液中，在真空的條件下加熱將氯仿蒸出后得泡沫狀石墨烯與聚己烯混合物；

將混合物放入真空烘箱中，在70℃真空干燥后，得到石墨烯含量為5％的泡沫狀石墨烯/聚己烯復(fù)合材料。

將制備好的泡沫狀石墨烯/聚己烯復(fù)合材料進(jìn)行熱壓，使之形成片狀試樣。將其切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，對(duì)其拉伸進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，并將其結(jié)果與純的聚己烯的力學(xué)性能進(jìn)行比較。具體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了一種石墨烯含量為10wt％的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料，其是通過以下步驟制備得到的：

本實(shí)施例中所用的聚乙烯以及泡沫狀石墨烯也與實(shí)施例6相同，但是二者的混合比例為泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料中石墨烯含量為10wt％。

將制備好的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行熱壓，使之形成片狀試樣。將其切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，對(duì)其拉伸進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。具體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供了一種石墨烯含量為20wt％的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料，其是通過以下步驟制備得到的：

本實(shí)施例中所用的聚乙烯以及泡沫狀石墨烯也與實(shí)施例6相同，但是二者的混合比例為泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料中石墨烯含量為20wt％。

將制備好的泡沫狀石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行熱壓，使之形成片狀試樣。然后將其切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，對(duì)其拉伸進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。具體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供了一種石墨烯含量為4.29％的泡沫狀石墨烯/乙丙橡膠復(fù)合材料，其是通過以下步驟制備得到的：

將0.9671g朗盛epg2050二元乙丙橡膠溶解于100ml二氯甲烷中；

將0.0429g由實(shí)施例1制備的泡沫狀石墨烯浸泡入該乙丙橡膠的二氯甲烷溶液中，在真空的條件下加熱將二氯甲烷蒸出后得泡沫狀石墨烯與乙丙橡膠混合物；

將混合物放入真空烘箱中，在60℃真空干燥后，得到石墨烯含量為4.29％的泡沫狀石墨烯/乙丙橡膠復(fù)合材料。

將制備好的泡沫狀石墨烯/乙丙橡膠復(fù)合材料進(jìn)行熱壓，使之形成片狀試樣。將其切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，對(duì)其拉伸進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，并將其結(jié)果與純的乙丙橡膠的力學(xué)性能進(jìn)行比較。具體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

實(shí)施例10

本實(shí)施例提供了一種石墨烯含量為7.23％的泡沫狀石墨烯/聚己烯復(fù)合材料，其是通過以下步驟制備得到的：

本實(shí)施例中所用的乙丙橡膠以及泡沫狀石墨烯也與實(shí)施例9中所用的乙丙橡膠以及泡沫狀石墨烯相同，但是二者的混合比例為泡沫狀石墨烯/聚己烯復(fù)合材料中石墨烯含量為7.23％。

將制備好的泡沫狀石墨烯/乙丙橡膠復(fù)合材料進(jìn)行熱壓，使之形成片狀試樣。將其切割成標(biāo)準(zhǔn)樣條，對(duì)其拉伸進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。具體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

以上實(shí)施例說明，本發(fā)明石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料的制備方法是一種廉價(jià)的、可以大規(guī)模制備方法，制備得到的石墨烯與聚烯烴的復(fù)合材料相較于純聚合物應(yīng)力-應(yīng)變性能有很大提高。