本發(fā)明涉及一種具有隔離結構的橡膠/石墨烯復合材料的制備方法，屬于高分子材料應用領域。

背景技術：

聚合物導電復合材料由于其在傳感器、導體、電磁屏蔽材料和光伏器件等領域具有潛在的應用前景，引起了廣泛的學術關注和應用性研究。

目前，提高聚合物復合材料導電性能的主要方法是填充大量的導電填料，如炭黑、碳納米管，石墨烯等，一般需要較高的導電填料用量才能構建連續(xù)的、有效的導電通路。如中國專利cn102746663b中，導電炭黑用量占7～10％；中國專利cn101851383b中，碳基導電填料用量占10～15％。因此，大量導電填料的加入將嚴重影響復合材料的力學性能和加工性能等。

為了能夠顯著降低復合材料的導電填料用量，有效調控導電填料在聚合物基體中的分散，設計和構建高效的、連續(xù)的隔離型導電網(wǎng)絡是目前制備高性能導電聚合物復合材料的有效途徑，并引起了大量的研究和關注。中國專利cn105647017a制備了具有連續(xù)隔離結構的聚乙烯/碳黑復合材料，其導電滲流閾值為0.37vol％。中國專利cn104530521b報道了一種聚丙烯/聚乙烯/碳納米管復合材料，其導電填料的用量約為1～5vol％。因此，具有連續(xù)隔離結構的導電聚合物復合材料，其具有低導電填料用量(低滲流閾值)，并保持較高的導電性能和較為優(yōu)異的力學性能和加工性能。在以上的塑料體系中，由于塑料粒子的體積排除效應，通過簡單熔融共混即可有利于將導電填料調控分散于界面處而形成隔離網(wǎng)絡；而對于具有高粘彈特性的橡膠材料，無法采用此類工藝實現(xiàn)結構調控。同時，由于導電填料與橡膠基體之間界面作用較差，很難構建具有隔離結構的導電橡膠復合材料，極大地限制了導電橡膠復合材料的工業(yè)化應用。因此，在不犧牲復合材料力學性能的前提下，發(fā)展一種簡單有效的工藝制備具有較為完善的隔離網(wǎng)絡結構的低滲流閾值、高導電性能復合材料是目前迫切需要解決的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明首先以陽離子型聚電解質為分散劑和改性劑，輔助超聲分散制備分散均勻的功能化石墨烯懸浮液，然后利用靜電組裝作用，制備具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料。

本發(fā)明首先在超聲波作用下，以陽離子聚電解質為分散劑和表面改性劑，進行石墨烯表面功能化處理，通過石墨烯表面吸附水溶性的陽離子聚電解質，制備得到分散均勻的功能化石墨烯懸浮液。然后，將功能化石墨烯與羧基丁苯膠乳和丁苯膠乳的混合膠乳進行均勻共混，其中，功能化石墨烯能夠選擇性與羧基丁苯膠乳粒子發(fā)生靜電吸附作用和氫鍵作用，促使兩者組裝形成隔離結構，并有效地實現(xiàn)丁苯膠乳的絮凝沉降，最后直接熱壓制備得到具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料。

本方案目的通過以下方案來實現(xiàn):

一種具有隔離結構的橡膠/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟:

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取一定質量比的石墨烯和陽離子聚電解質，超聲分散1～3h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復合物：取功能化石墨烯超聲分散于一定質量比的羧基丁苯膠乳和丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入一定的橡膠配合劑分散體，超聲攪拌分散一段時間后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復合物于45℃下鼓風干燥12～30h；采用熱壓工藝制備得到具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料。

所述陽離子型聚電解質為聚烯丙基胺和聚對胺基苯乙烯中的一種；

所述石墨烯與陽離子聚電解質的質量比為1:0.5～2.5；

所述羧基丁苯膠乳與丁苯膠乳的固含質量比為1:1～9；

所述羧基丁苯膠乳和丁苯膠乳的固含量均約為50％。

所述的超聲攪拌的工藝條件為超聲功率360w,超聲(攪拌)時間30min，攪拌速度300r/min。

所述橡膠配合劑分散體為氧化鋅3g、硬脂酸2g、促進劑cz1.5g、促進劑dm0.5g、硫磺1.5g和100ml水，采用400r/min，2h機械球磨工藝所制備的配合劑水分散體。

所述的熱壓工藝為熱壓溫度160℃，熱壓時間15min，成型壓力20mpa。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

(1)本發(fā)明方法是導電填料-石墨烯選擇性分散于羧基丁苯橡膠的界面處，形成隔離網(wǎng)絡結構，這顯著地降低了復合材料的導電滲流閾值。在相同的導電填料用量下，具有隔離結構的橡膠復合材料的導電性能明顯優(yōu)于基于傳統(tǒng)膠乳共混工藝所制備的橡膠復合材料。這有效地克服了目前一般溶液共混法和膠乳共混法等制備中石墨烯不易形成連續(xù)導電網(wǎng)絡的難題，并顯著降低生產(chǎn)成本。

(2)本發(fā)明方法制備復合材料的工藝簡單，易于操作，可進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。并且，通過控制兩相膠乳的比例，可以有效地調控基體中石墨烯隔離網(wǎng)絡結構，制備一系列具有不同導電特性的導電橡膠復合材料。

(3)本發(fā)明為制備低滲流閾值、加工性能和綜合性能良好的導電橡膠復合材料提供了新的思路。

附圖說明

圖1是石墨烯的掃描電鏡圖；

圖2是實施例1制備的具有隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料的透射電鏡圖；

圖3是實施例2制備的具有隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料的透射電鏡圖；

圖4是實施例1～5制備的丁苯橡膠/石墨烯復合材料的電導率。

具體實施方式

實施例1：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.1g聚烯丙基胺，超聲分散1h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于20.0g羧基丁苯膠乳和180.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復合物于45℃下鼓風干燥12h；最后，將干燥的復合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復合材料，其中石墨烯的體積分數(shù)控制為0.05，0.1，0.2，0.4，0.8，1.2vol％。如圖1所示，純石墨烯片層大小約300～500nm。同時，采用透射電鏡對復合材料中石墨烯分散行為進行分析，如圖2所示，石墨烯片在丁苯橡膠基體中形成搭建網(wǎng)絡，呈現(xiàn)隔離結構，有效避免了石墨烯的嚴重團聚。為了考察所制備的具有隔離結構的橡膠復合材料的導電性能和導電滲流閾值，采用電阻測試儀進行電性能測試(體積電阻高于10⁸ω，采用keithley6517b型電阻儀；體積電阻小于10⁸ω，采用keithley2450電阻儀)。如圖4所示，復合材料的電導率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分數(shù)從0.2vol％增加至0.4vol％時，復合材料的電導率提升了6個數(shù)量級，此時，復合材料的導電滲流閾值為0.28vol％。

實施例2：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.2g聚烯丙基胺，超聲分散1.5h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于40.0g羧基丁苯膠乳和160.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復合物于45℃下鼓風干燥12h；最后，將干燥的復合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復合材料，其中石墨烯的體積分數(shù)控制為0.12，0.24，0.48，0.72，0.96，1.20vol％。采用透射電鏡對復合材料中石墨烯分散行為進行分析，如圖3所示，石墨烯片在丁苯橡膠基體中呈現(xiàn)隔離結構。采用電阻測試儀對復合材料進行電性能測試。如圖4所示，復合材料的電導率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分數(shù)從0.24vol％增加至0.48vol％時，復合材料的電導率提升了6個數(shù)量級，此時，復合材料的導電滲流閾值為0.36vol％。

實施例3：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.3g聚烯丙基胺，超聲分散2h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于60.0g羧基丁苯膠乳和140.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復合物于45℃下鼓風干燥12h；最后，將干燥的復合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復合材料，其中石墨烯的體積分數(shù)控制為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2vol％。采用電阻測試儀對復合材料進行電性能測試。如圖4所示，復合材料的電導率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分數(shù)從0.4vol％增加至0.6vol％時，復合材料的電導率提升了5個數(shù)量級，此時，復合材料的導電滲流閾值為0.51vol％。

實施例4：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.4g聚烯丙基胺，超聲分散2.5h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于80.0g羧基丁苯膠乳和120.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復合物于45℃下鼓風干燥12h；最后，將干燥的復合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復合材料，其中石墨烯的體積分數(shù)控制為0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50vol％。采用電阻測試儀對復合材料進行電性能測試。如圖4所示，復合材料的電導率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分數(shù)從0.75vol％增加至1.00vol％時，復合材料的電導率提升了5個數(shù)量級，此時，復合材料的導電滲流閾值為0.90vol％。

實施例5：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.5g聚烯丙基胺，超聲分散3h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于100.0g羧基丁苯膠乳和100.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復合物于45℃下鼓風干燥12h；最后，將干燥的復合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結構的丁苯橡膠/石墨烯復合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復合材料，其中石墨烯的體積分數(shù)控制為0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8vol％。采用電阻測試儀對復合材料進行電性能測試。如圖4所示，復合材料的電導率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分數(shù)從0.9vol％增加至1.2vol％時，復合材料的電導率上升了5個數(shù)量級，此時，復合材料的導電滲流閾值為1.1vol％。