本發(fā)明屬于納米多功能材料，具體涉及一種二氧化錫(sno2)納米薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、二氧化錫(sno2)是一種寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，由于其優(yōu)越的光學(xué)、電學(xué)和催化等性能，正被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、吸光材料、催化劑材料、氣敏材料、稀磁半導(dǎo)體材料、鋰離子電池負(fù)極等領(lǐng)域；而二氧化錫摻雜物可用于導(dǎo)電材料、薄膜電阻器、太陽(yáng)能電池、光電子器件、反射鏡、敏感材料、熒光材料、熒光燈和電極材料等領(lǐng)域。納米二氧化錫具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，具有極高的比表面積，且表面氧缺陷多、氧配位數(shù)低，有利于產(chǎn)生電子載流子，從而具有相對(duì)較高的載流子濃度，因此，二氧化錫在鋰電子電池、氣體傳感器、敏化太陽(yáng)能電池、催化劑、紫外探測(cè)等方面更是具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、近年來(lái)，大量學(xué)者正著力于研究納米二氧化錫的新型制備方法，包括：水熱法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、碳熱還原法、高溫自蔓延合成法、脈沖激光沉積法、噴霧熱結(jié)法等等。多種方法已經(jīng)成功制備出不同形貌特征的二氧化錫納米材料，比如納米球、納米棒、納米帶、納米片、納米球花、中空微球、納米纖維、納米管陣列及納米介孔等等。

3、以上的合成方法中，基本都采用錫原料+沉淀劑±穩(wěn)定劑±溶劑等多種原料試劑。目前采用最廣泛的錫原料主要是五水氯化錫(sncl4·5h2o)，其次是二水氯化亞錫(sncl2·2h2o)、氯化錫(sncl4)、五水硝酸錫(sn(no3)4·5h2o)、錫酸鈉(na2sno3)、錫酸鉀(k2sno3)、氧化錫(sno2)、四乙基錫(sn(c2h5))和單丁基三氯化錫等，并以部分無(wú)機(jī)或有機(jī)試劑作為沉淀劑(如尿素、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉等等)，同時(shí)以部分有機(jī)試劑作為溶劑或助表面活性劑(如：乙醇、雙氧水、環(huán)己烷、乙二醇等等)。因此，在合成二氧化錫納米粉的傳統(tǒng)工藝中，采用的錫源原料種類較為單一，有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新的優(yōu)質(zhì)且廉價(jià)的錫源原料；同時(shí)，傳統(tǒng)工藝中使用了多種無(wú)機(jī)和有機(jī)的試劑，部分試劑較為少見(jiàn)和昂貴，增加了合成成本，使得合成工藝過(guò)于復(fù)雜，也亟需簡(jiǎn)化合成流程，以此降低合成成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化錫納米薄膜的制備方法，該方法采用微米級(jí)二氧化錫粉晶和氟氫化鉀為原料，通過(guò)高溫焙燒和后續(xù)水解兩步法合成二氧化錫納米薄膜，合成出的二氧化錫納米薄膜擁有不同的致密度，組成的納米顆粒晶粒度小、分布均勻，顆粒團(tuán)聚程度較少。

2、本發(fā)明的上述目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種二氧化錫納米薄膜的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)以二氧化錫和氟氫化鉀粉末為初始原料，將兩種原料置于容器中并加蓋，對(duì)容器進(jìn)行加熱，調(diào)解加熱溫度為300～400℃，加熱時(shí)間為0.3～1.0小時(shí)，使固體粉末發(fā)生充分熔融反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻，向容器中加入氫氟酸稀溶液，再次對(duì)容器加熱至沸騰，并不斷攪拌，使得容器內(nèi)固體物完全溶解，停止加熱；

4、(2)將容器中的溶液趁熱過(guò)濾，收集濾液；

5、(3)在步驟(2)的濾液中加入去離子水，制得稀溶液，將稀溶液置于水熱反應(yīng)容器中，密封后對(duì)水熱反應(yīng)容器進(jìn)行加熱，調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)容器內(nèi)溫度為150～500℃，通過(guò)對(duì)水熱反應(yīng)容器內(nèi)注入惰性氣體調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)容器內(nèi)壓力為10～100mpa，反應(yīng)時(shí)間為8～48小時(shí)，反應(yīng)后快速冷卻至室溫；

6、(4)打開(kāi)水熱反應(yīng)容器，經(jīng)后續(xù)處理獲得二氧化錫納米薄膜。

7、本發(fā)明采用微米級(jí)二氧化錫粉晶和氟氫化鉀作為原料，通過(guò)高溫焙燒和水解沉淀兩步法合成二氧化錫納米薄膜。整個(gè)流程僅使用二氧化錫、氟氫化鉀、氫氟酸和乙醇四種無(wú)機(jī)試劑，合成原料簡(jiǎn)單、易獲得，降低了原料成本；合成出的二氧化錫納米薄膜擁有不同的致密度，組成的納米顆粒晶粒度小、分布均勻，顆粒團(tuán)聚程度較少；合成流程較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間極短，反應(yīng)溫度低，避免了復(fù)雜的化工流程，相對(duì)簡(jiǎn)化了工藝。

8、在上述二氧化錫納米薄膜的制備方法中：

9、更佳地，步驟(1)中以二氧化錫和氟氫化鉀粉末為初始原料，將兩種原料置于容器中并加蓋，對(duì)容器進(jìn)行加熱，調(diào)解加熱溫度為350℃，加熱時(shí)間為0.5小時(shí)，使固體粉末發(fā)生充分熔融反應(yīng)。

10、可選地，步驟(1)中所述二氧化錫和氟氫化鉀的質(zhì)量份配比為1：2～3。

11、可選地，步驟(1)中所述氫氟酸稀溶液的體積百分含量為3～8％，更佳為5％，其加入量為容器總體積的40～60％，更佳為50％。

12、可選地，步驟(1)中所述容器為坩堝，所述坩堝為鉿氏合金，或所述坩堝為白銀、黃金或鉑金內(nèi)襯的坩堝。

13、可選地，步驟(1)中攪拌采用特氟龍材質(zhì)攪拌棒。

14、可選地，步驟(2)中采用帶有特氟龍、白銀、黃金或鉑金內(nèi)襯的蒸發(fā)皿收集濾液。

15、可選地，步驟(2)中重復(fù)過(guò)濾3～5次。

16、可選地，步驟(3)中所述稀溶液的摩爾濃度為0.01～0.05mol/l。

17、可選地，步驟(3)中所述惰性氣體為氬氣或氦氣。

18、更佳地，步驟(3)中所述的反應(yīng)溫度為200～450℃。

19、可選地，步驟(3)中所述的反應(yīng)時(shí)間包括升溫所耗的時(shí)間。

20、可選地，步驟(3)中所述的快速冷卻為使用冰水或壓縮空氣對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行快速降溫。

21、作為本發(fā)明的其中一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)中將稀溶液直接加入到水熱反應(yīng)容器中，所述稀溶液的體積占所述水熱反應(yīng)容器總體積的30～70％；所述水熱反應(yīng)容器為水熱反應(yīng)釜，所述水熱反應(yīng)釜為密封高溫高壓反應(yīng)釜，所述高溫高壓反應(yīng)釜連接有高精度超高壓壓力表、通氣管道和截止閥，所述高溫高壓反應(yīng)釜具有金屬殼體，所述金屬殼體中設(shè)有耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿內(nèi)襯，所述耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿內(nèi)襯為聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亞胺塑料，或所述耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿內(nèi)襯為銀、黃金或鉑金惰性金屬，或所述耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿內(nèi)襯為金鈀、銀鈀合金。

22、可選地，所述水熱反應(yīng)容器為常規(guī)市售水熱反應(yīng)容器，所述密封高溫高壓反應(yīng)釜為常規(guī)市售密封高溫高壓反應(yīng)釜，所述金屬殼體中的金屬為常規(guī)不銹鋼或哈氏合金。

23、采用該技術(shù)方案時(shí)，可選地，步驟(4)中打開(kāi)水熱反應(yīng)容器，經(jīng)后續(xù)處理獲得二氧化錫納米薄膜包括：打開(kāi)水熱反應(yīng)容器，回收水熱反應(yīng)容器內(nèi)的殘余溶液，采用去離子水洗滌水熱反應(yīng)容器內(nèi)壁，收集洗滌的流體得納米二氧化錫濁液，將所得濁液離心，取下層沉淀，將下層沉淀清洗并干燥后即可得到二氧化錫納米薄膜。

24、采用該技術(shù)方案時(shí)，可選地，步驟(3)中所述水熱反應(yīng)容器底部設(shè)有樣品收集片，所述樣品收集片為塑料或惰性金屬材質(zhì)的樣品收集片；步驟(4)中打開(kāi)水熱反應(yīng)容器，經(jīng)后續(xù)處理獲得二氧化錫納米薄膜包括：打開(kāi)水熱反應(yīng)容器，回收水熱反應(yīng)容器內(nèi)的殘余溶液，取出樣品收集片，洗滌并干燥后在樣品收集片表面制得二氧化錫納米薄膜。

25、可選地，所述塑料為聚四氟乙烯、聚苯酯或聚酰亞胺等；所述惰性金屬材質(zhì)為銀、黃金或鉑金等。

26、可選地，清洗或洗滌為采用去離子水和無(wú)水乙醇先后洗滌2～3次。

27、可選地，干燥為自然風(fēng)干或干燥皿保存。

28、作為本發(fā)明的另外一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)中先將稀溶液加入到貴金屬器皿中，再將貴金屬器皿置于水熱反應(yīng)容器中，所述貴金屬為銀、黃金或鉑金；或所述貴金屬為金鈀或銀鈀合金；所述高溫高壓反應(yīng)釜連接有高精度超高壓壓力表、通氣管道和截止閥，所述高溫高壓反應(yīng)釜具有不銹鋼或哈氏合金金屬殼體。

29、采用該技術(shù)方案時(shí)，可選地，步驟(4)中打開(kāi)水熱反應(yīng)容器，經(jīng)后續(xù)處理獲得二氧化錫納米薄膜包括：打開(kāi)水熱反應(yīng)器，取出貴金屬器皿，回收貴金屬器皿內(nèi)的殘余溶液，采用去離子水洗滌貴金屬器皿內(nèi)壁，收集洗滌的流體得納米二氧化錫濁液，將所得濁液離心，取下層沉淀，將下層沉淀清洗并干燥后即可得到二氧化錫納米薄膜。

30、可選地，清洗為采用去離子水和無(wú)水乙醇先后洗滌2～3次。

31、可選地，干燥為自然風(fēng)干或干燥皿保存。

32、本發(fā)明的二氧化錫納米薄膜制備方法的核心在于利用二氧化錫和氟氫化鉀高溫焙燒和水解兩步法來(lái)引入氟和促進(jìn)四方晶系二氧化錫的生成。氟的存在，可以促進(jìn)二氧化錫納米晶(101)、(211)等多個(gè)晶面的發(fā)育，有助于水解過(guò)程中二氧化錫納米晶的連接生長(zhǎng)，從而提升二氧化錫薄膜的致密度。

33、本發(fā)明的二氧化錫納米薄膜制備方法中，所用的核心試劑為常見(jiàn)且廉價(jià)的二氧化錫和氟氫化鉀試劑，避免了傳統(tǒng)工藝中使用錫源+沉淀劑±表面劑±溶劑等多種原材料的復(fù)雜工藝。由于本發(fā)明步驟(3)中通過(guò)溫度和壓力控制納米晶的類型和晶形，通過(guò)反應(yīng)時(shí)間控制水解反應(yīng)的進(jìn)行程度以及二氧化錫納米晶體的尺寸大小。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

35、(1)本發(fā)明的制備方法，首次采用常見(jiàn)的廉價(jià)的微米級(jí)二氧化錫粉晶和氟氫化鉀作為原材料，通過(guò)高溫焙燒和后續(xù)水解兩步法來(lái)生成四方晶系二氧化錫納米晶，繼而生長(zhǎng)為納米薄膜，從而實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的常見(jiàn)試劑制備二氧化錫納米薄膜，拓展了二氧化錫納米晶的合成工藝；

36、(2)本發(fā)明的制備方法繼承了傳統(tǒng)水熱液相法合成工藝的優(yōu)點(diǎn)，且全程合成工藝僅需使用二氧化錫、氟氫化鉀、氫氟酸和乙醇這四種常見(jiàn)的、廉價(jià)的試劑原料，避免了傳統(tǒng)工藝過(guò)程中采用多種昂貴前驅(qū)物、沉淀劑、助表面積及溶劑等形貌控制劑的配比稱量以及先后工藝步驟，因此該方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作控制、成本較低；

37、(3)本發(fā)明的制備方法，采用常見(jiàn)的廉價(jià)的二氧化錫和氟氫化鉀試劑，通過(guò)兩步法合成出不同致密度的二氧化錫納米薄膜，不同致密度的納米薄膜可根據(jù)間隙大小用于不同用途，比如分子濾膜、多孔催化材料、電池材料以及材料保護(hù)層等等。