本發(fā)明涉及材料制備和儲能領(lǐng)域，具體而言，涉及一種以na摻雜mno2為基體的fe203/mno2?與sn02/mno2異質(zhì)材料的制備及其電化學(xué)儲鋰性能的研究。

背景技術(shù)：

1、金屬氧化物作為一種潛力巨大的電化學(xué)儲能材料深受重視，不僅在超級電容器和鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在太陽能電池和燃料電池領(lǐng)域中同樣扮演著重要的角色。由于電化學(xué)活性元素在反應(yīng)過程中的多電子轉(zhuǎn)移特性（2~8個(gè)電子），金屬氧化物具有相對較高的比容量，往往超過100?mah?g-1。但是大多數(shù)金屬氧化物的導(dǎo)電性較差，并且在充放電過程中體積變化巨大，這就導(dǎo)致了金屬氧化物電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及電化學(xué)可逆性能較差，從而在實(shí)際應(yīng)用過程中受到限制。構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)納米材料是解決上述問題的有效策略之一，這種結(jié)構(gòu)能夠增加電極和電解液的接觸面積，提高電極材料的有效比表面積。

2、基于上述因素，考慮到納米結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的重要作用，針對納米材料進(jìn)行缺陷工程構(gòu)建是提高電極材料儲能特性的有效策略。以na摻雜二氧化錳為原料通過溫和的陽離子置換法，在室溫下制備了具有豐富缺陷結(jié)構(gòu)的fe2o3/mn02與sno2/mno2異質(zhì)材料，并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極。fe2o3/mno2與sno2/mno2異質(zhì)材料為超小納米片堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，材料內(nèi)部擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。這種物質(zhì)共同存在的異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶粒接觸界面存在大量的原子位移，導(dǎo)致晶格間存在大量的缺陷結(jié)構(gòu)，這些位置表面自由能更高，能夠提供電化學(xué)儲能活性位點(diǎn)，有利于電解液離子在層間的遷移。同時(shí)，這種利用陽離子置換反應(yīng)的制備方法，制備過程中不需要模板，具有反應(yīng)條件溫和，材料產(chǎn)量高以及制備方法簡單等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)作為鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用時(shí)，能夠提供更好的容量性能、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3、綜上所述，本發(fā)明制備了一種以na摻雜mno2為基體的fe203/mno2與sno2/mno2異質(zhì)材料，使其獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)由不同金屬氧化物組成的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)從而提高電極材料的電化學(xué)性能，而提供一種以na摻雜mno2為基體的fe203/mno2異質(zhì)材料。

2、本發(fā)明的一種以na摻雜mno2為基體的fe203/mno2與sno2/mno2?異質(zhì)材料用于鋰離子電池的負(fù)極制備方法是按以下步驟進(jìn)行的：

3、一、室溫合成鈉摻雜二氧化錳（mno2-na）

4、稱取一定質(zhì)量的nacl，溶解在100?ml去離子水中，劇烈攪拌30?min后，將0.5?gkmno4加入上述溶液中，劇烈攪拌3?h。接著量取75?ml乙醇，用分液漏斗將其緩慢滴加到溶液中，繼續(xù)攪拌30?min。反應(yīng)完成后，立即進(jìn)行離心洗滌，直到體系中不存在cl-（利用硝酸銀進(jìn)行檢驗(yàn)）。超聲后冷凍干燥，得到的樣品記為mno2-na-x（其中?x=0、18、36、70和140，對應(yīng)的是nacl的添加量，單位g）；

5、二、水浴合成三氧化二鐵/二氧化錳（fe203/mno2）

6、將所制備的mno2-na-70在離心洗滌后直接超聲備用，作為mno2前驅(qū)體。取100?mlmno2分散液（含有的mno2摩爾質(zhì)量為1.5?mmol），超聲至分散均勻。稱取3?mmol?高氯酸亞鐵溶解到50?ml蒸餾水中。將mno2懸濁液和高氯酸鐵?溶液混合后，在60℃的水浴中劇烈攪拌12?h。隨后進(jìn)行離心洗滌后，80℃烘干24?h得到紅棕色粉末，記為fm-2-12。作為對比，將水浴時(shí)間延長到24?h，其他條件不變，烘干得到的樣品記為fm-2-24。稱取1.5?mmol的高氯酸亞鐵溶解，其他條件不變，制備得到的樣品記為fm-1-12；

7、三、水浴合成二氧化錫/二氧化錳（sno2/mno2）

8、將所制備的mno2-na-70在離心洗滌后直接超聲備用，作為mno2前驅(qū)體。取75?mlmno2分散液（含有mno2摩爾質(zhì)量為1.5?mmol），超聲至分散均勻。稱取1.5?mmol硫酸亞錫溶解在30?ml硫酸溶液中（0.48?mol?l-1）。將二氧化錳懸濁液和硫酸亞錫溶液混合，室溫?cái)嚢?2h，離心洗滌后，80℃烘干得到淡黃色粉末記為sm-1-24。

9、相比現(xiàn)有的技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

10、（1）本發(fā)明通過陽離子置換法制備了具有缺陷的fe2o3/mno2與sno2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，材料內(nèi)部擁有相對豐富的缺陷結(jié)構(gòu)和異質(zhì)界面，且與mno2-na相比比表面積得到了一定程度的提升。在材料中引入豐富的缺陷結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，增加了氧化還原活性位點(diǎn)和離子傳輸通道，有利于提高充放電過程中電荷轉(zhuǎn)移速率以及活性物質(zhì)的有效接觸面積；

11、(2)na+離子摻雜以及制造缺陷結(jié)構(gòu)也可以有效提高材料導(dǎo)電性，缺陷結(jié)構(gòu)具有更高的表面自由能，可以為電極材料提供更多的電化學(xué)儲能位點(diǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種以na摻雜二氧化錳為原料通過溫和的陽離子置換法，在室溫下制備了具有豐富缺陷結(jié)構(gòu)的fe2o3/mno2與sn02/mno2兩種異質(zhì)材料，并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極制備方法是按以下步驟進(jìn)行的：

2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于，步驟一中氯化鈉的量為70g。

3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于，步驟二中高氯酸亞鐵的量為3mmol，水浴時(shí)間為12h。

4.?根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于，步驟三中硫酸亞錫的量為1.5mmol，攪拌時(shí)間為12h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種以鈉離子摻雜二氧化錳為基體的異質(zhì)材料作為鋰離子電池負(fù)極的制備方法。本發(fā)明的目的是作為鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用時(shí)，能夠提供更好的容量性能、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明主要包括：一、鈉離子摻雜的二氧化錳的制備；二、三氧化二鐵與鈉離子摻雜二氧化錳復(fù)合材料的制備。三、二氧化錫與鈉離子摻雜二氧化錳復(fù)合材料的制備。所制備的Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/MnO<subgt;2</subgt;異質(zhì)結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料在在0.1和2Ag<supgt;?1</supgt;的電流密度下，比容量為1441.7和730.7mAh?g<supgt;?1</supgt;，并且在0.5A?g<supgt;?1</supgt;的電流密度下經(jīng)過900次循環(huán)測試后，容量保持率仍為95％。

技術(shù)研發(fā)人員：白鶴,龐玉龍,王丹妮,岳紅彥,高鑫
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8