本發(fā)明涉及一種強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠的制備方法，屬于氣凝膠材料。

背景技術(shù)：

1、中熵陶瓷一般是指由三種及以上陶瓷組分所組成的固溶體，其中金屬元素的含量為等摩爾比或者接近于等摩爾比，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞沾刹牧?。作為一種熵穩(wěn)定型氧化物材料，與單一組分的陶瓷材料相比，中熵陶瓷材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、抗氧化性、高耐磨性等，這些突出的性能優(yōu)勢(shì)使其成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)與前沿。

2、氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)自支撐結(jié)構(gòu)的體型材料，其內(nèi)部互相連通的開(kāi)放孔道由大量的空氣介質(zhì)(一般大于90％)填充組成，其體積密度低、孔隙率高、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)低等，且在宏觀尺度上擁有納米效應(yīng)，在熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外關(guān)于中熵陶瓷納米氣凝膠材料的制備方法及其在高溫隔熱領(lǐng)域的相關(guān)研究及應(yīng)用的報(bào)導(dǎo)極少。專利cn202210948172.6公開(kāi)了一種中熵陶瓷納米纖維氣凝膠的制備方法，通過(guò)靜電紡絲法制備了具有蓬松三維結(jié)構(gòu)的中熵陶瓷納米纖維氣凝膠材料，具有柔性高、高溫隔熱性能優(yōu)異、反射熱輻射能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。但上述方法制備的納米纖維氣凝膠力學(xué)強(qiáng)度較差(小于1mpa)；且上述氣凝膠的基本單元為納米纖維，其直徑為200-1500nm，因此難以形成納米孔，導(dǎo)致材料的氣相傳熱和熱對(duì)流會(huì)大幅增加；此外，上述材料的制備方法涉及高電壓操作，且使用大量甲醇、乙醇或乙酸等有機(jī)溶劑，帶來(lái)了易著火、有毒氣體揮發(fā)等安全性風(fēng)險(xiǎn)。

3、現(xiàn)階段，現(xiàn)有的中熵陶瓷氣凝膠體系較為單一，多以中熵合金氣凝膠為主，因此亟需擴(kuò)大中熵陶瓷納米氣凝膠材料的種類。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠的制備方法，所述方法包括以下步驟：

2、(1)將金屬氧化物納米顆粒按照等摩爾比加入去離子水中，在室溫下攪拌混合均勻，得到等摩爾比金屬氧化物納米顆粒分散液；

3、(2)將所述等摩爾比金屬氧化物納米顆粒分散液經(jīng)過(guò)高溫高壓水熱反應(yīng)制備得到等摩爾比金屬氫氧化物分散液；

4、(3)將一定量的有機(jī)酸加入到所述金屬氫氧化物分散液中，攪拌均勻后倒入模具中，再加入一定量的環(huán)氧丙烷，在適當(dāng)?shù)臏囟认聼峁袒蟮玫郊{米濕凝膠；

5、(4)將所述納米濕凝膠從模具中取出后，置于低表面張力的混合溶劑中進(jìn)行溶劑置換，得到低表面能溶劑系納米濕凝膠；

6、(5)將低表面能溶劑系納米濕凝膠經(jīng)干燥后得到納米氣凝膠，隨后進(jìn)行高溫淬火處理，得到強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠。

7、優(yōu)選的，步驟(1)中所述的金屬氧化物為al2o3、y2o3、gd2o3、er2o3、yb2o3、lu2o3、la2o3、ceo2、sm2o3、eu2o3、nd2o3、tio2、hfo2、zro2、ta2o5、mgo、coo、nio、cuo、zno、b2o3、sio2、sno2中的三種及以上、五種及以下的混合；所述的金屬氧化物納米顆粒的平均粒徑為5-50nm；所述等摩爾比金屬氧化物納米顆粒分散液的固含量為10-40％。

8、優(yōu)選的，步驟(2)所述的金屬氧化物納米顆粒分散液置于水熱釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180-250℃，反應(yīng)時(shí)間為2-10h，反應(yīng)壓力為1.0-4.0mpa。

9、優(yōu)選的，步驟(3)所述的有機(jī)酸為檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、草酸中的任意一種；所述金屬氫氧化物分散液：有機(jī)酸：環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為100：(5-18)：(8-30)；所述熱固化的溫度為60-150℃；所述納米濕凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔徑大小為10-50nm，其基本組成單元為納米線、納米棒或納米片中的一種。

10、優(yōu)選的，步驟(4)所述的低表面張力的混合溶劑為正己烷、脂肪烴石腦油、正辛烷、腦石油、甲醇、甲基異丁酮、石油溶劑油、正丁醇、醋酸丁酯、環(huán)己烷、甲苯、鄰二甲苯中的兩種或多種的組合，其以任意質(zhì)量比混合，但混合溶劑的表面張力小于28mn/m；所述溶劑置換的次數(shù)為2-4次。

11、優(yōu)選的，步驟(5)將低表面能溶劑系納米濕凝膠置于通風(fēng)櫥中進(jìn)行干燥，干燥方式為常溫常壓干燥6-12h；所述的高溫淬火處理的條件為：以0.5-2℃/min的升溫速率升到400-600℃，再以1-3℃/min的升溫速率升到1000-1200℃保溫30-60min，隨后以5-10℃/min的升溫速率升到1600-1800℃保溫0.5-2h，最后利用高壓氮?dú)?、高壓空氣、高純氦氣、高純氬氣中的任意一種對(duì)氣凝膠進(jìn)行快速氣冷淬火處理。

12、優(yōu)選的，所述的強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠通過(guò)上述制備方法制備而成，所述強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠的密度為0.10-0.30g/cm3，耐溫性為1400-1800℃，拉伸強(qiáng)度大于5mpa，楊氏模量大于10mpa，室溫導(dǎo)熱系數(shù)小于0.02w/(m·k)，1500℃導(dǎo)熱系數(shù)小于0.12w/(m·k)，晶型結(jié)構(gòu)為巖鹽結(jié)構(gòu)、螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、燒綠石結(jié)構(gòu)和橄欖石結(jié)構(gòu)中的一種。

13、本發(fā)明是通過(guò)上述步驟制備出強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

14、(1)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本低。以金屬氧化物納米顆粒、去離子水為主要原材料，采用水熱合成方法形成熵增氫氧化物固溶體，利用有機(jī)酸作為催化劑、環(huán)氧丙烷作為交聯(lián)劑，在高溫下使得環(huán)氧丙烷分子間的吸引力增強(qiáng)，形成具有穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米濕凝膠；濕凝膠干燥后經(jīng)高溫淬火處理，多元陶瓷晶粒會(huì)發(fā)生定向排列，其緩慢的晶粒生長(zhǎng)速率會(huì)產(chǎn)生較多的晶界及較高的晶界強(qiáng)度，能有效提高中熵陶瓷納米氣凝膠的高溫力學(xué)性能。

15、(2)本發(fā)明的中熵陶瓷納米氣凝膠具有納米線、納米棒或納米片型晶體形貌；相較于靜電紡絲法制備的納米纖維氣凝膠，其孔結(jié)構(gòu)更小，可有效抑制高溫下的氣相熱傳導(dǎo)及熱對(duì)流，因此具有更低的室溫及高溫導(dǎo)熱系數(shù)。此外，本發(fā)明的中熵陶瓷納米氣凝膠為剛性骨架，比納米纖維的柔性骨架更為粗壯，在低于材料熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行煅燒處理后，納米單元之間不會(huì)發(fā)生燒結(jié)、融合，可有效避免氣凝膠納米骨架坍塌、體積收縮、隔熱失效的問(wèn)題。

16、(3)本發(fā)明采用常壓干燥方法即可制備得到中熵陶瓷納米氣凝膠，無(wú)需超臨界干燥和冷凍干燥方法的繁瑣工藝流程，工藝簡(jiǎn)單且易于實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明利用低表面能溶劑對(duì)納米濕凝膠進(jìn)行溶劑置換，消除了濕凝膠在常溫常壓干燥過(guò)程中內(nèi)外界面的毛細(xì)管張力差，有效保證了中熵陶瓷納米氣凝膠的納米孔結(jié)構(gòu)，大幅降低了材料的制備周期及生產(chǎn)成本。

17、(4)本發(fā)明采用高溫煅燒、快速氣冷淬火工藝處理得到中熵陶瓷納米氣凝膠，其增熵效應(yīng)能有效抑制納米氣凝膠基本結(jié)構(gòu)單元在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中的團(tuán)聚與燒結(jié)，所引起的大晶格畸變和較小的晶粒尺寸能增強(qiáng)載流子傳輸勢(shì)壘，使得中熵陶瓷納米氣凝膠的隔熱性能更加優(yōu)異。

技術(shù)特征：

1.一種強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物為al2o3、y2o3、gd2o3、er2o3、yb2o3、lu2o3、la2o3、ceo2、sm2o3、eu2o3、nd2o3、tio2、hfo2、zro2、ta2o5、mgo、coo、nio、cuo、zno、b2o3、sio2、sno2中的三種及以上、五種及以下的混合；所述金屬氧化物納米顆粒的平均粒徑為5-50nm；所述等摩爾比金屬氧化物納米顆粒分散液的固含量為10-40％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將所述等摩爾比金屬氧化物納米顆粒分散液置于水熱釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180-250℃，反應(yīng)時(shí)間為2-10h，反應(yīng)壓力為1.0-4.0mpa。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)酸為檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、草酸中的任意一種；所述金屬氫氧化物分散液：有機(jī)酸：環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為100：(5-18)：(8-30)；所述熱固化的溫度為60-150℃；所述納米濕凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔徑大小為10-50nm，其基本組成單元為納米線、納米棒或納米片中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述低表面張力的混合溶劑為正己烷、脂肪烴石腦油、正辛烷、腦石油、甲醇、甲基異丁酮、石油溶劑油、正丁醇、醋酸丁酯、環(huán)己烷、甲苯、鄰二甲苯中的兩種或多種的組合，混合溶劑的表面張力小于28mn/m。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑置換的次數(shù)為2-4次。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將所述低表面能溶劑系納米濕凝膠置于通風(fēng)櫥中進(jìn)行干燥，干燥方式為常溫常壓干燥6-12h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高溫淬火處理的條件為：以0.5-2℃/min的升溫速率升到400-600℃，再以1-3℃/min的升溫速率升到1000-1200℃保溫30-60min，隨后以5-10℃/min的升溫速率升到1600-1800℃保溫0.5-2h，最后利用高壓氮?dú)?、高壓空氣、高純氦氣、高純氬氣中的任意一種對(duì)氣凝膠進(jìn)行快速氣冷淬火處理。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述方法制備的強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠，其特征在于，所述強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠的密度為0.10-0.30g/cm3，耐溫性為1400-1800℃，拉伸強(qiáng)度大于5mpa，楊氏模量大于10mpa，室溫導(dǎo)熱系數(shù)小于0.02w/(m·k)，1500℃導(dǎo)熱系數(shù)小于0.12w/(m·k)，晶型結(jié)構(gòu)為巖鹽結(jié)構(gòu)、螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、燒綠石結(jié)構(gòu)和橄欖石結(jié)構(gòu)中的一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠的制備方法，屬于氣凝膠材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括：將金屬氧化物納米顆粒按照等摩爾比加入去離子水中，在室溫下攪拌混合均勻，得到等摩爾比金屬氧化物納米顆粒分散液，將該分散液經(jīng)過(guò)高溫高壓水熱反應(yīng)制備得到等摩爾比金屬氫氧化物分散液，然后加入一定量的有機(jī)酸，攪拌均勻后倒入模具中，再加入一定量的環(huán)氧丙烷，熱固化后得到納米濕凝膠；將納米濕凝膠置于低表面張力的混合溶劑中進(jìn)行溶劑置換，得到低表面能溶劑系納米濕凝膠，經(jīng)干燥、高溫淬火處理后得到強(qiáng)韌耐高溫中熵陶瓷納米氣凝膠。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本低，能有效提高中熵陶瓷納米氣凝膠的高溫力學(xué)性能，且隔熱性能優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：廖亞龍,黃紅巖,李文靜,張昊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：航天特種材料及工藝技術(shù)研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8