本發(fā)明涉及石墨烯材料，尤其涉及一種石墨烯薄膜陣列及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳材料因其化學(xué)多樣性和獨特的物理化學(xué)性能而備受推崇，這些屬性涵蓋了其地質(zhì)豐度以及在電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能方面的卓越表現(xiàn)。這些特性賦予了碳材料在眾多技術(shù)領(lǐng)域中的領(lǐng)先地位，尤其是在能量存儲、催化和環(huán)境修復(fù)等關(guān)鍵應(yīng)用中。

2、近年來，石墨烯因其卓越的性能而在技術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域備受青睞。有序石墨烯結(jié)構(gòu)因其規(guī)整、有序的結(jié)構(gòu)排列而展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，不僅保留了石墨烯的本征特性，同時具有因其有序結(jié)構(gòu)帶來的新型性能，能夠顯著提升材料在特定場景中的應(yīng)用效果。例如，石墨烯的有序結(jié)構(gòu)的構(gòu)建在催化和能量存儲方面的應(yīng)用以及提升傳感器性能方面等領(lǐng)域顯示出巨大潛力。

3、目前，研究人員主要利用自下而上的方法通過控制氧化石墨烯或石墨烯微片的集聚來形成石墨烯有序結(jié)構(gòu)，或者通過激光誘導(dǎo)石墨烯方法制備二維或三維的石墨烯片層或豎直石墨烯陣列。這需要控制每片石墨烯片層的取向以及片層之間的連接方式。通過介電誘導(dǎo)、層間化學(xué)交聯(lián)劑等方法可以獲得具有一定取向的石墨烯片三維聚集體。然而，精確控制石墨烯片層的排列方向和聚集方式，仍然非常困難。石墨烯薄膜的有序結(jié)構(gòu)主要是基于附著于平面基底（如硅片、玻璃等）表面的石墨烯薄膜利用激光燒蝕出一定的圖案。這種方法有利于獲得精細(xì)的石墨烯圖案，但無法獲得大面積，也缺乏良好柔韌性和自支撐性能以加工形成具有進(jìn)一步聚集功能結(jié)構(gòu)。大面積的、具有良好柔韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的石墨烯薄膜有序結(jié)構(gòu)對于實現(xiàn)其在柔性傳感器、新型復(fù)合材料及器件等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了突破現(xiàn)有技術(shù)中實現(xiàn)大面積、具有良好柔韌性和穩(wěn)定性的多級有序石墨烯薄膜陣列的技術(shù)瓶頸，本發(fā)明提出了一種石墨烯薄膜陣列，由多根帶狀石墨烯薄膜集聚形成絲束并進(jìn)一步形成具有平紋、斜紋、緞紋、單向排列、交叉排列、針織結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)中至少一種的有序陣列。

2、所述帶狀石墨烯薄膜為連續(xù)的二維帶狀結(jié)構(gòu)。多根帶狀石墨烯薄膜以平行無捻或加捻的方式集聚形成絲束；多根絲束進(jìn)一步形成編織結(jié)構(gòu)。

3、優(yōu)選地，帶狀石墨烯薄膜的厚度為1-50納米，寬度為1-500微米。優(yōu)選的，所述帶狀石墨烯薄膜包括2-20層石墨烯結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，10-10000根二維帶狀石墨烯薄膜集聚形成絲束。進(jìn)一步的，所述石墨烯薄膜絲束通過一定的編織方式形成大面積有序石墨烯薄膜陣列，編織的交叉點處絲束之間相互無連接、可滑動。

4、本發(fā)明提供的石墨烯薄膜陣列，具有獨特的多級有序結(jié)構(gòu)，帶狀石墨烯薄膜及所形成的絲束在長度方向不受限制；因此，由絲束通過一定的編織結(jié)構(gòu)進(jìn)一步集聚可形成大面積的石墨烯薄膜有序陣列。帶狀石墨烯薄膜在微觀上為納米級厚度的石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，具有石墨烯本征的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱和出色的力學(xué)性能（柔性可彎折等），進(jìn)一步形成絲束和編織結(jié)構(gòu)的有序集聚方式使得該石墨烯薄膜陣列在宏觀尺度下延續(xù)了石墨烯薄膜的各項優(yōu)異理化性能。本發(fā)明所提供的石墨烯薄膜陣列的顯著結(jié)構(gòu)特點是，多根帶狀石墨烯薄膜集聚形成的絲束可有效避免納米級厚度的石墨烯薄膜容易斷裂破損的問題，顯著增加石墨烯薄膜絲束的力學(xué)強(qiáng)度和可操作性。同時，由多根絲束形成的編織結(jié)構(gòu)一方面增加了整體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，另一方面，石墨烯薄膜絲束的柔韌性結(jié)合編織交叉點的活動性以及編織結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)賦予其出色的柔性和可彎折操作性。

5、一些實施方式中，所述石墨烯薄膜陣列具有平紋、斜紋、緞紋中至少一種結(jié)構(gòu)。

6、一些實施方式中，所述石墨烯薄膜陣列包括2層以上所述有序陣列。

7、一些實施方式中，所述石墨烯薄膜陣列包括摻雜雜原子和/或摻雜功能結(jié)構(gòu)。

8、一些實施方式中，所述雜原子選自b、n、s、f、p、過渡金屬原子中至少一種。

9、一些實施方式中，所述摻雜功能結(jié)構(gòu)選自二維材料。

10、一些實施方式中，所述二維材料選自mos2、bn、黑磷中至少一種。

11、第二方面，本發(fā)明提供一種所述石墨烯薄膜陣列的制備方法，包括：

12、（1）模板材料的潔凈化處理；

13、（2）模板材料表面前驅(qū)體鍍膜，對所述模板材料進(jìn)行高溫處理：將所述模板材料加熱至500-2000℃，進(jìn)行冷卻；或；將模板材料加熱至500-1500℃，引入氣態(tài)前驅(qū)物鍍膜；

14、（3）將高溫處理后的含有石墨烯的模板材料浸沒于刻蝕液中除去模板材料；

15、其中，步驟（1）中，所述模板材料選自模板纖維絲束。

16、一些實施方式中，所述模板纖維絲束的編織結(jié)構(gòu)包括平紋、斜紋、緞紋、單向排列、交叉排列、針織結(jié)構(gòu)、三維編織結(jié)構(gòu)等，優(yōu)選為平紋、斜紋、緞紋中的至少一種。

17、一些實施方式中，步驟（1）中，所述模板纖維絲束選自玻璃纖維、石英纖維、玄武巖纖維、云母纖維、陶瓷纖維、氮化硼纖維、聚四氟乙烯纖維、石棉纖維、硅酸鋁纖維、氮化硅纖維中至少一種。

18、一些實施方式中，所述模板纖維絲束選自玻璃纖維、石英纖維、氧化鋁纖維、玄武巖纖維中至少一種。

19、一些實施方式中，所述模板纖維絲束中包含10-10000根纖維。

20、一些實施方式中，所述模板纖維絲束中的單根纖維的直徑為1-500μm。

21、一些實施方式中，所述模板纖維絲束中單根纖維的直徑為7.5μm到13.5μm。

22、一些實施方式中，步驟（2）中，所述模板材料的潔凈化處理包括將模板纖維絲束依次用丙酮、去離子水、乙醇進(jìn)行清洗。

23、一些實施方式中，步驟（2）中，所述模板材料表面前驅(qū)體鍍膜為通過磁控濺射鍍碳、化學(xué)鍍膜或真空鍍膜在所述模板材料表面形成前驅(qū)體膜。

24、一些實施方式中，形成所述前驅(qū)體膜的前驅(qū)物選自聚丙烯腈、聚多巴胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、醋酸纖維素、聚醚砜、液態(tài)橄欖油、淀粉、乙烯基聚合物、氨基硼烷、乙醇胺、三聚氰胺、硫脲、二甲基亞砜、氟化銨、膦、磷酸鹽、過渡金屬鹽中至少一種；優(yōu)選地，所述前驅(qū)物中還包括四硫代鉬酸銨、硼烷氨絡(luò)合物、紅磷中的一種或多種。

25、一些實施方式中，所述氣態(tài)前驅(qū)物選自甲烷、二氯甲烷、乙醇中至少一種。

26、一些實施方式中，步驟（2）纖維絲束表面前驅(qū)體鍍膜厚度為10-500?nm。優(yōu)選為10-50?nm。

27、一些實施方式中，步驟（2）的加熱方式選自電阻絲高溫爐加熱和/或電磁感應(yīng)加熱，優(yōu)選地，采用電磁感應(yīng)加熱。

28、一些實施方式中，步驟（2）中，加熱至溫度為500-1000?℃。

29、一些實施方式中，步驟（2）中，所述加熱及保溫的時間為1-360?min；優(yōu)選地，所述加熱及保溫處理的時間為1-60?min。

30、一些實施方式中，步驟（3）中，刻蝕液選自酸性溶液、混合酸溶液、氧化劑混合溶液、堿性溶液等中至少一種，優(yōu)選地，采用酸性溶液或堿性溶液。

31、一些實施方式中，步驟（3）中，刻蝕液濃度為1-10?mol/l，優(yōu)選為1-3mol/l。

32、一些實施方式中，步驟（3），刻蝕的時間為1-120?min，優(yōu)選為1-30?min。

33、本發(fā)明所提供的制備方法利用高度有序的模板纖維絲束，在每根絲束表面生長連續(xù)石墨烯薄膜，再刻蝕去除模板纖維，得到石墨烯薄膜有序陣列。模板纖維的直徑為微米級，其表面所生長的石墨烯薄膜為納米級厚度，刻蝕液去除掉模板纖維后，每根模板纖維表面的石墨烯薄膜上下貼合形成石墨烯帶，溶液的表面張力為該納米薄膜提供支撐，維持其初始有序結(jié)構(gòu)。所獲得的石墨烯薄膜陣列很好得繼承了模板纖維絲束的尺度、集聚方式和編織結(jié)構(gòu)。

34、本發(fā)明所提供的制備方法適用于各類纖維絲束，基于目前纖維絲束的各種排列和編織方式，可以獲得豐富的石墨烯薄膜陣列結(jié)構(gòu)。該方法簡單易放大，所制備的具有宏觀尺寸的石墨烯薄膜陣列，有利于進(jìn)一步操作和應(yīng)用。

35、第三方面，本發(fā)明提供一種石墨烯纖維，為由上所述石墨烯薄膜陣列通過紡絲形成的纖維單絲和/或進(jìn)一步編織形成的具有平紋、斜紋、緞紋、單向排列、交叉排列、針織結(jié)構(gòu)、三維等結(jié)構(gòu)的編織物。

36、石墨烯纖維通常由氧化石墨烯或石墨烯微片分散液通過濕法或熔融紡絲的方法制備。形成均勻和穩(wěn)定的石墨烯分散液通常非常困難，由此制備的石墨烯纖維結(jié)構(gòu)不均勻以及石墨烯片層之間結(jié)合力弱等原因?qū)е铝似淞W(xué)性能變差。本發(fā)明所提供的大面積的石墨烯薄膜陣列無須溶液分散，基于其良好的柔韌性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可操作性，可以直接通過拉伸加捻等方法制備均勻、連續(xù)的長石墨烯纖維單絲。采用不同根數(shù)不同捻度的帶狀石墨烯薄膜絲束或不同經(jīng)緯度的石墨烯薄膜陣列，可以靈活調(diào)節(jié)所制備的石墨烯纖維單絲的直徑和微觀組織結(jié)構(gòu)。由所述石墨烯薄膜有序陣列形成的石墨烯纖維單絲，繼承了其多根連續(xù)帶狀石墨烯薄膜之間的強(qiáng)相互作用，有序陣列中的緯線增強(qiáng)了絲束之間的交聯(lián)，可進(jìn)一步增加其強(qiáng)度。

37、第四方面，提供所述石墨烯薄膜陣列和/或所述制備方法所得石墨烯薄膜陣列和/或所述石墨烯纖維在納米薄膜器件、柔性傳感器、可穿戴設(shè)備、光電子器件、增強(qiáng)復(fù)合材料中的至少一種中的應(yīng)用。

38、作為一種具體的應(yīng)用，第五方面提供一種石墨烯薄膜或石墨烯纖維復(fù)合材料，包括第二材料和所述石墨烯薄膜陣列和/或所述制備方法所得石墨烯薄膜陣列，和/或石墨烯纖維。

39、其中，所述第二材料選自柔性基材和非柔性基材；優(yōu)選地，所述第二材料選自pet、pi、pdms、pe、pu、pvdf、硅膠、二維材料、云母片、陶瓷、石英玻璃、微晶玻璃、si片、混凝土、水泥、瀝青、樹脂、塑料、木材、金屬、金屬氧化物中至少一種。

40、一些實施方式中，所述金屬、金屬氧化物選自鋁、鋼、銅及其氧化物中至少一種。

41、一些實施方式中，所述第二材料選自pet、pi膜、硅膠、si片、二維材料中至少一種。

42、一些實施方式中，所述二維材料選自mos2、bn、黑磷中至少一種。

43、石墨烯薄膜的大面積轉(zhuǎn)移技術(shù)對于石墨烯的應(yīng)用非常重要。然而，由于石墨烯薄膜的納米級厚度，在沒有支撐的情況下會坍塌團(tuán)聚導(dǎo)致石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)及其性能的破壞。在本發(fā)明中，模板材料（如纖維絲束）為石墨烯薄膜提供了天然的支撐，通過將表面生長了石墨烯的模板材料提前附著固定在目標(biāo)基材上，再刻蝕去除模板材料，可有效解決石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移技術(shù)問題，在不同基材表面獲得高質(zhì)量的石墨烯薄膜。

44、作為一種具體的應(yīng)用，第六方面提供一種柔性傳感器件，采用了所述石墨烯薄膜陣列或所述制備方法所得石墨烯薄膜陣列或所述石墨烯纖維。外界刺激可引起上述柔性傳感器的電學(xué)性能響應(yīng)。本發(fā)明提供的所述柔性傳感器具有良好的彎折性和可重復(fù)性。

45、本發(fā)明所提供的石墨烯薄膜陣列中由多根帶狀石墨烯薄膜組合形成絲束，在外部應(yīng)力下石墨烯薄膜之間可以滑動消除部分應(yīng)力；石墨烯薄膜絲束編織交叉點的活動性以及編織結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步消除應(yīng)力以避免器件斷裂和失效。本發(fā)明所提供的柔性器件可有效提升其重復(fù)使用性和壽命。

46、本發(fā)明的工業(yè)有益性在于：

47、本發(fā)明涉及一種創(chuàng)新的有序陣列結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)。通過在模板材料（如纖維絲束）表面制備連續(xù)石墨烯薄膜以及后續(xù)刻蝕工藝去除模板，可以獲得大面積、具有良好柔韌性、穩(wěn)定性和可加工性的多級有序結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜陣列，其中多級有序是指帶狀石墨烯薄膜在納米尺度的多層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步形成的絲束以及再進(jìn)一步的編織結(jié)構(gòu)。該石墨烯薄膜陣列從微觀到宏觀的有序排列，使得其很好得保持了石墨烯的各項優(yōu)異性能。所述石墨烯薄膜陣列可直接用于制備均勻連續(xù)的長石墨烯纖維單絲。另外，該石墨烯薄膜陣列能夠方便的轉(zhuǎn)移至多種基材表面，形成具有獨特結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，在薄膜器件、柔性傳感器、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

48、本發(fā)明所提供的制備方法可以獲得豐富的石墨烯薄膜陣列結(jié)構(gòu)和石墨烯纖維。該方法簡單易放大，所制備的具有宏觀尺寸的石墨烯薄膜陣列，有利于進(jìn)一步操作和應(yīng)用，為石墨烯薄膜的大規(guī)模應(yīng)用提供了一種簡單高效的制備方法。