本發(fā)明涉及一種四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物及其制備方法。
背景技術：
由四氫呋喃與環(huán)氧化合物的共聚醚可用于改性聚氨酯，所制備的聚氨酯制品具有優(yōu)良的物理機械性能、耐低溫性、透氣性以及絕緣性、良好的抗老化性、耐濕熱和耐霉菌性。
和四氫呋喃的均聚物相同，四氫呋喃與環(huán)氧化合物的共聚醚也是在催化劑體系的作用下經陽離子開環(huán)聚合而成。目前，工業(yè)性生產聚四氫呋喃及其共聚物所采用的催化體系主要有醋酸酐—高氯酸法、氟磺酸法、濃硫酸法和雜多酸等，前三種方法雖經多次改進，但仍存在腐蝕設備和三廢污染嚴重等問題。后一種方法后處理步驟過于復雜，且成本較高。
四氫呋喃和環(huán)氧化合物在催化劑存在下制備四氫呋喃共聚物是已知的。cn101445597b專利公開了在雜多酸存在下，通過加入水合氫離子作為反應終止劑和反應引發(fā)劑制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物。cn101024686b專利通過在調聚體和/或共聚單體存在下，在酸性催化劑上聚合四氫呋喃而制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法。但采用上述方法合成的共聚物一般為無規(guī)共聚物。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供一種四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物及其制備方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是：
提供一種四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物，所述四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物的結構式為：
其中r為h、ch3、ch2cl、c6h5中的一種，n為整數(shù)且n＞10，且四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物分子量為0.2-13萬。
本發(fā)明四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物的制備方法步驟如下：以四氫呋喃和環(huán)氧化合物為共聚單體，向四氫呋喃和環(huán)氧化合物的混合物中加入二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物作為引發(fā)劑，所述四氫呋喃與環(huán)氧化合物的摩爾比為1:1，所述引發(fā)劑與四氫呋喃的摩爾比為1：30-1000，經聚合反應、終止反應、后處理得到四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物。
按上述方案，所述聚合反應溫度為0-35℃，反應時間為0.75-10h。
按上述方案，所述終止反應工藝條件為：向聚合反應體系中加入堿性溶液和溶劑的混合液，并在45-55℃下反應0.5-1h。
按上述方案，所述堿性溶液為naoh或者na2co3或者nahco3的水溶液，濃度為1-5％；所述溶劑為丙酮或者甲醇或者乙醇；所述堿性溶液和溶劑的混合液中堿性溶液與溶劑的體積比為1:5-10，其中堿性溶液與共聚單體質量比為0.1-2:100。
按上述方案，所述后處理包括向反應體系中加入沉淀劑，然后分離得到聚合物。
按上述方案，所述沉淀劑為水或甲醇，沉淀劑加入量為反應體系體積的10-30倍。
本發(fā)明的有益效果在于：本申請以二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物為引發(fā)劑，用本體聚合方法引發(fā)四氫呋喃和環(huán)氧化合物的共聚合，得到分子量在較大范圍內可控、無色的兩端為羥基的四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物，反應效率高，所得共聚物分子量在0.2-13萬之間可調；本發(fā)明制備過程不需要添加酸或酸酐，引發(fā)劑無毒、無腐蝕性，后處理步驟簡單，不會對生產設備造成腐蝕，因而對設備要求不高，運行維護成本低，另外，引發(fā)劑具有良好的穩(wěn)定性，對空氣和水均不敏感，且沒有燃燒爆炸的危險，易于實現(xiàn)安全生產。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例2所制備的四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物的1hnmr譜圖。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1
一種四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物的制備方法，步驟如下：在裝有攪拌子的三口燒瓶中依次加入四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷，在攪拌下加入二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物，三者的摩爾比是四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，20℃下共聚反應3小時后，加入naoh水溶液(質量分數(shù)為5％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)，在50℃下攪拌反應50分鐘后停止反應，然后向反應體系中加入反應體系30體積倍的甲醇使聚合物沉淀，分離出粗產品，然后將粗產品用蒸餾水洗滌至中性得到四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，測得產率為78％。以聚苯乙烯為標樣，四氫呋喃(thf)為流動相進行凝膠滲透色譜(gpc)測試，測得數(shù)均分子量為15830，分子量分散指數(shù)為1.40。
實施例2
一種四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物的制備方法，步驟如下：在裝有攪拌子的三口燒瓶中依次加入四氫呋喃、環(huán)氧丙烷，在攪拌下加入二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物，三者的摩爾比是四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，20℃下共聚反應1小時后，加入naoh水溶液(質量分數(shù)為5％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的7倍)，在50℃下攪拌反應50分鐘后停止反應，然后向反應體系中加入反應體系10體積倍的甲醇使聚合物沉淀，分離出粗產品，然后將粗產品用蒸餾水洗滌至中性得到四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，測得產率為73％。以聚苯乙烯為標樣，四氫呋喃(thf)為流動相進行凝膠滲透色譜(gpc)測試，測得數(shù)均分子量為4938，分子量分散指數(shù)為1.27。
如圖1所示為本實施例所制備的四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物的1hnmr譜圖。從圖中的四氫呋喃中亞甲基(ch2ch2)(δ＝1.619)的峰面積和環(huán)氧丙烷中甲基(ch3)(δ＝1.127到1.142)的峰面積可計算出聚合物中四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的結構單元的比例是1.06：1，結合單體加入的比例是1:1，可以基本認定所得聚合物為交替共聚物，其結構式為：
實施例3
以與實施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，聚合反應條件為30℃下反應3小時，終止反應工藝為加入nahco3水溶液(質量分數(shù)為5％，加入量為共聚單體質量的2％)和丙酮(丙酮體積為nahco3水溶液的10倍)進行終止反應。測得產率為63％，產物數(shù)均分子量為5236，分子量分散指數(shù)為1.35。
實施例4
以與實施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，聚合反應條件為30℃下反應1小時，終止反應工藝為加入na2co3水溶液(質量分數(shù)為5％，加入量為共聚單體質量的2％)和乙醇(乙醇體積為nahco3水溶液的10倍)進行終止反應。測得產率為60％，產物數(shù)均分子量為2577，分子量分散指數(shù)為1.39。
實施例5
以與實施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.005，聚合反應條件為10℃下反應8小時，終止反應工藝為加入na2co3水溶液(質量分數(shù)為5％，加入量為共聚單體質量的2％)和丙酮(丙酮體積為nahco3水溶液的10倍)進行終止反應。測得產率為65％，產物數(shù)均分子量為17974，分子量分散指數(shù)為1.32。
實施例6
以與實施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，聚合反應條件為10℃下反應3小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進行終止反應。測得產率為73％，產物數(shù)均分子量為4585，分子量分散指數(shù)為1.39。
實施例7
以與實施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應條件為0℃下反應2小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為2％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的8倍)進行終止反應。測得產率為80％，產物數(shù)均分子量為12560，分子量分散指數(shù)為1.32。
實施例8
以與實施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，聚合反應條件為0℃下反應2小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進行終止反應。測得產率為85％，產物數(shù)均分子量為4676，分子量分散指數(shù)為1.39。
實施例9
以與實施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應條件為20℃下反應7小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進行終止反應。測得產率為75％，產物數(shù)均分子量為8506，分子量分散指數(shù)為1.42。
實施例10
以與實施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應條件為20℃下反應8小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進行終止反應。測得產率為72％，產物數(shù)均分子量為12506，分子量分散指數(shù)為1.39。
實施例11
以與實施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應條件為20℃下反應1小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進行終止反應。測得產率為46％，產物數(shù)均分子量為2033，分子量分散指數(shù)為1.32。
實施例12
以與實施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應條件為20℃下反應1小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進行終止反應。測得產率為35％，產物數(shù)均分子量為5506，分子量分散指數(shù)為1.51。
實施例13
以與實施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.01，聚合反應條件為20℃下反應0.75小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進行終止反應。測得產率為78％，產物數(shù)均分子量為8506，分子量分散指數(shù)為1.22。
實施例14
以與實施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.01，聚合反應條件為20℃下反應1小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進行終止反應。測得產率為55％，產物數(shù)均分子量為10506，分子量分散指數(shù)為1.49。
實施例15
以與實施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧苯乙烯交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧苯乙烯：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.01，聚合反應條件為20℃下反應1.5小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的7倍)進行終止反應。測得產率為65％，產物數(shù)均分子量為9806，分子量分散指數(shù)為1.52。
實施例16
以與實施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧苯乙烯交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧苯乙烯：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.01，聚合反應條件為0℃下反應1.5小時，終止反應工藝為加入naoh水溶液(質量分數(shù)為1％，加入量為共聚單體質量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的7倍)進行終止反應。測得產率為58％，產物數(shù)均分子量為11506，分子量分散指數(shù)為1.30。