本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種改性聚醚砜的酮類(lèi)樹(shù)脂及其合成方法以及這樹(shù)脂在工業(yè)方面的用途。

背景技術(shù)：

高性能工程塑料是特種工程塑料中的一大類(lèi)，從廣義上說(shuō)高性能工程塑料樹(shù)脂包括聚芳醚砜，聚芳醚酮，聚芳醚砜酮，聚醚酞亞胺等。其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)是主鏈上幾乎不含脂肪族基團(tuán)而是由苯環(huán)、萘環(huán)、氮雜環(huán)等通過(guò)醚基、砜基、羰基等連接而成，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得這類(lèi)高分子材料具有耐熱等級(jí)高，熱穩(wěn)定性好，力學(xué)性能強(qiáng)，尺寸穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良的綜合性能，由于高性能工程塑料樹(shù)脂具有較高的耐熱等級(jí)高和優(yōu)異的力學(xué)性能，因而廣泛應(yīng)用于航空，航天，核能，軍工，電子，精密儀器等高科技領(lǐng)域。同時(shí)這類(lèi)樹(shù)脂因其具有很高的使用價(jià)值，而在特殊領(lǐng)域有著不可替代的作用。如聚醚醚酮(peek)在高分子材料中耐輻射性能最好，被應(yīng)用于核能工業(yè)；又由于耐溫等級(jí)高，復(fù)合性能好，使用于作為高性能樹(shù)脂復(fù)合材料的基體材料。聚砜類(lèi)樹(shù)脂是耐熱水性最好的工程塑料，在100度沸水中長(zhǎng)期使用，性能光澤不變，無(wú)毒，耐腐蝕，高

透明，使用于制造醫(yī)用消毒器皿和食品容器等系列產(chǎn)品，可見(jiàn)高性能工程塑料樹(shù)脂有著廣闊的應(yīng)用前景。

上個(gè)世紀(jì)60年代，為滿(mǎn)足科技發(fā)展的需要，人們開(kāi)始研制高性能工程塑料樹(shù)脂。70年代相繼工業(yè)化，80年代得到廣泛的發(fā)展。1965年，美國(guó)ucc公司成功地開(kāi)發(fā)了雙酚a型聚砜(psf)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為195度，可在150度長(zhǎng)期使用。1968年，美國(guó)菲利浦石油公司將聚苯硫

醚(pps)以ryton商標(biāo)投放于市場(chǎng)，并于1973年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。pps是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性結(jié)晶樹(shù)脂，其熔點(diǎn)(tm)為280～290度，現(xiàn)主要是以復(fù)合型或合金的形式進(jìn)行銷(xiāo)售。1972年，英國(guó)ici公司成功地開(kāi)發(fā)了聚醚砜(pes)樹(shù)脂并將其進(jìn)行商品化，直到90年代初一直由該公司獨(dú)家生產(chǎn)并向西方工業(yè)國(guó)家供應(yīng)。直到1992年pes專(zhuān)利期滿(mǎn)后，才有西德basf公司，美國(guó)amoco公司和日本住友化學(xué)公司開(kāi)始生產(chǎn)。聚芳醚酮樹(shù)脂最具有代表性的品種是ici公司于1978年投放市場(chǎng)的victrexpeek，它自1993年起一直由ici的子公司victrex公司獨(dú)家生產(chǎn)。高性能工程塑料樹(shù)脂的主要發(fā)展趨勢(shì)是通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的品種進(jìn)行物理或化學(xué)改性，制備出滿(mǎn)足市場(chǎng)需求的新品種。如今要開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品難度很大，耗資大，周期長(zhǎng)對(duì)已有的產(chǎn)品進(jìn)行改性，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域是最重要的可行途徑。

我國(guó)對(duì)高性能工程塑料樹(shù)脂的研究和開(kāi)發(fā)基本上與世界同步，開(kāi)始于20世紀(jì)60年代。1966年雙酚a聚砜開(kāi)始研制，70年代初研制聚苯硫醚。經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的前期工作，于90年代取得突破性進(jìn)展。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化研究所于20世紀(jì)80年代中期成功開(kāi)發(fā)出了可溶解于鹵代烴和非質(zhì)子極性溶劑的無(wú)定型聚芳醚酮pek-c和聚芳醚砜pes-c，tg分別為221℃和262℃，耐熱性有了很大的提高，但由于結(jié)構(gòu)單元中cardo基團(tuán)影響材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。大連理工大學(xué)承擔(dān)的特種工程塑料“含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)系列高性能樹(shù)脂和誠(chéng)意應(yīng)用新技術(shù)”課題，已成功的開(kāi)發(fā)ppes、ppek、ppesk等耐熱等級(jí)高的熱塑性新品種，四川綿陽(yáng)能達(dá)利實(shí)業(yè)公司合成開(kāi)發(fā)生產(chǎn)出的pps樹(shù)脂，耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、無(wú)毒等特點(diǎn)，可廣泛用于化工電子、宇航、汽車(chē)以及國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域。從產(chǎn)量和樹(shù)脂品種上看，我國(guó)的生產(chǎn)規(guī)模小，成本高，樹(shù)脂牌號(hào)單一，這些都限制了發(fā)展。最大的差距還在對(duì)產(chǎn)品的應(yīng)用開(kāi)發(fā)上，即通過(guò)改性制備高性能附加值的高性能系列樹(shù)脂，使之不斷滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。

聚醚酮類(lèi)、聚醚砜類(lèi)是高性能工程塑料樹(shù)脂的重要組成部分，并在很多特殊環(huán)境中發(fā)揮了他們應(yīng)有的作用。聚醚酮類(lèi)樹(shù)脂大都為結(jié)晶聚合物，分解溫度在500℃以上。peek的tg為143℃，tm為334℃。因tg較低，作為結(jié)構(gòu)材料，最高使用溫度受到限制，使其應(yīng)用有局限性。peek幾乎不溶于所有的有機(jī)溶劑，除了濃硫酸和硝酸外，可在稀酸和堿中的環(huán)境中使用。在結(jié)晶不充分時(shí)丙酮可以使其開(kāi)裂。自1993年以來(lái)，國(guó)際市場(chǎng)對(duì)聚醚醚酮的用量每年以20％速度迅速增長(zhǎng)40％用于汽車(chē)零部件，25％用于半導(dǎo)體制造設(shè)備，25％用于壓縮機(jī)部件等。目前對(duì)peek的需求仍然保持增長(zhǎng)的勢(shì)頭，主要是原因是作為peek最大的市場(chǎng)的半導(dǎo)體制造業(yè)的需求迅速增長(zhǎng)，用于生產(chǎn)夾具以及其他晶片和芯片元件。另一增長(zhǎng)點(diǎn)是與能源相關(guān)的用途的驟增，peek可用于油井鉆孔件和新型節(jié)能壓縮機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)、加熱以及通風(fēng)設(shè)備。新的燃料電池方面也呈現(xiàn)一定的需求，作為隔膜材料具有一定的潛力。

聚砜類(lèi)樹(shù)脂主要包括雙酚a型聚砜、聚醚砜和聚芳砜，由于此類(lèi)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的氧都存在于高度共軛二芳基砜基團(tuán)中，硫原子處于完全氧化狀態(tài)，因而耐氧化性和耐熱性都很好。雙酚a型聚砜因其低成本和優(yōu)良的綜合性能，使得它在聚砜類(lèi)高分子材料中是產(chǎn)量最多的品種。聚醚砜的長(zhǎng)期耐熱性為180℃，可以在高溫下連續(xù)使用，在溫度急劇變化的環(huán)境中仍能保持性能穩(wěn)定，因而已在航空、航天、信息、能源、石油化工和家電等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

目前聚醚砜酮一般按照下述反應(yīng)式進(jìn)行制備

現(xiàn)有技術(shù)中一般以4，4-二氟二苯甲酮、4，4-二羥基二苯甲酮、4，4-二羥基二苯砜、4，4-二氯二苯砜為單體進(jìn)行反應(yīng)，其所涉及專(zhuān)利保護(hù)范圍甚廣。

如4，4-二氟二苯甲酮、4，4-二羥基二苯甲酮兩個(gè)酮基單體4，4位活性官能團(tuán)一致，未發(fā)現(xiàn)有同一單體4，4位不一致的的結(jié)構(gòu)，例如一端是鹵素另一端是羥基的結(jié)構(gòu)

酮單體結(jié)構(gòu)可為其中x＝f、ci、br、i、oh；y＝f、ci、br、i、oh；x和y可以相同或者不同：

例如：

砜單體基本都是以4，4-二氯二苯砜和/或4，4-二羥基二苯砜為原材料，相同或者不同的4，4位活性基團(tuán)，如：

其中，m＝f、ci、br、i、oh；n＝f、ci、br、i、oh。

雙酚的結(jié)構(gòu)可以是芳環(huán)、芳稠環(huán)或雜環(huán)，反應(yīng)比例可變，增加樹(shù)脂自身的柔韌性的特性，x——ar——y

其中x＝oh；y＝oh；ar＝單苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)等。

例如：

在制備方法方面，一般以先加入4，4-二氟酮，4，4-二羥基二苯砜升溫反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入4，4-二羥基二苯甲酮和4，4-二氯二苯砜進(jìn)行反應(yīng)，在這個(gè)基礎(chǔ)上添加其他的單體，如聯(lián)苯二酚、三聯(lián)苯二酚等等。目的在于提高反應(yīng)選擇性，增加樹(shù)脂性能，如流動(dòng)性等。

現(xiàn)有的高性能聚合物在使用的過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)不符合要求的問(wèn)題，對(duì)其進(jìn)行改性以滿(mǎn)足使用要求是我們必須解決的問(wèn)題。目前限制現(xiàn)有的高性能聚合物發(fā)展的幾大矛盾體可以簡(jiǎn)單的歸納為幾類(lèi)：性能與價(jià)格、耐熱性與成型加工的矛盾。研究者和生產(chǎn)商都希望出現(xiàn)具有價(jià)格低廉而性能優(yōu)異，高耐熱性且易于成型加工的高性能聚醚砜酮類(lèi)品種。對(duì)現(xiàn)有高性聚醚礬酮類(lèi)進(jìn)行改性的方法多種多樣，可通過(guò)對(duì)聚合物高分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)以對(duì)提高其目標(biāo)樹(shù)脂的耐熱性，由于特定有機(jī)基團(tuán)的引入還可以提高目標(biāo)樹(shù)脂的疏水性，還可以增加目標(biāo)樹(shù)脂的柔韌性，便于樹(shù)脂的加工。這些方面的優(yōu)點(diǎn)使得聚醚砜酮樹(shù)脂(pesk)可以拓展聚醚砜樹(shù)脂和聚醚醚酮樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。

因此，亟需開(kāi)發(fā)一種具有良好熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性的聚醚砜酮樹(shù)脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了下述技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種改性聚醚砜的酮類(lèi)樹(shù)脂，其以下述式i所示：

其中，

ar1獨(dú)立的選自取代或未取代的取代或未取代的c6-10芳基、含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜環(huán)，或含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜芳基；

ar2獨(dú)立的選自取代或未取代的取代或未取代的c6-10芳基、含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜環(huán)，或含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜芳基；

ar3獨(dú)立的選自取代或未取代的取代或未取代的c6-10芳基、含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜環(huán)，或含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜芳基；

ar1、ar2和ar3可以相同或不同，條件是ar1、ar2和ar3可不能同時(shí)為苯基；

所述聚合物的mw＝1.0～2.1×10⁴，mn＝0.9～4.2×10³，分子量分布系數(shù)為5～11；其中m∶n＝0.01-1，m，n均為摩爾數(shù)。

優(yōu)選地，其中所述的取代的，指的是相應(yīng)的基團(tuán)被鹵素、nh2、oh、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c3-10環(huán)烷基、c6-10芳基、含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的5-10元雜芳基中的一個(gè)或多個(gè)所取代。

優(yōu)選地，所述雜芳基選自取代或未取代的吡啶基、苯并吡啶、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑啉基、咪唑烷基、異噻唑烷基、異噁唑烷基、嗎啉基、噻吩基、苯并噻吩基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎寧環(huán)基、噻唑烷基、四氫呋喃基、三噁烷基、三噻烷基、三嗪基、四氫吡喃基、硫代嗎啉基或硫雜嗎啉基。

優(yōu)選地，所述芳基選自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲。

更優(yōu)選地，所述的改性聚醚砜的酮類(lèi)樹(shù)脂選自下述樹(shù)脂：

述改性聚醚砜的酮類(lèi)樹(shù)脂是通過(guò)下述制備方法制備的，所述方法包括下述步驟：

(1)根據(jù)所制備的樹(shù)脂，將二溴代二芳香基甲酮、二氯二芳香基砜、二羥基二芳香基砜加入到溶劑中；

(2)初次升溫至60～80℃，加入堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，然后回流反應(yīng)；

(3)在190～260℃進(jìn)行保溫反應(yīng)，保溫3～10小時(shí)，加入封端劑二鹵代芳香基甲酮，繼續(xù)保溫0.5～2小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟(1)所述溶劑選自dmf、dmac、nmp、dmso、環(huán)丁砜或二苯砜等中的一種或幾種；步驟(2)的初次升溫溫度約為75℃。

優(yōu)選地，步驟(3)中在約155℃進(jìn)行保溫反應(yīng)，保溫2～6小時(shí)，繼續(xù)保溫約0.5小時(shí)；

優(yōu)選地，所述堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，磷酸氫鈉等中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供了一種改性聚醚砜的酮類(lèi)樹(shù)脂，其以下述式i所示：

其中，

ar1獨(dú)立的選自取代或未取代的取代或未取代的c6-10芳基、含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜環(huán)，或含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜芳基；

ar2獨(dú)立的選自取代或未取代的取代或未取代的c6-10芳基、含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜環(huán)，或含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜芳基；

ar3獨(dú)立的選自取代或未取代的取代或未取代的c6-10芳基、含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜環(huán)，或含有1-4個(gè)選自n、o和s中雜原子的取代或未取代的5-10元雜芳基；

ar1、ar2和ar3可以相同或不同，條件是ar1、ar2和ar3可不能同時(shí)為苯基；

所述聚合物的mw＝1.0～2.1×10⁴，mn＝0.9～4.2×10³，分子量分布系數(shù)為5～11。

所述的樹(shù)脂是通過(guò)下述方法制備得到的：

(1)根據(jù)所制備的樹(shù)脂，將二溴代二芳香基甲酮、二氯二芳香基砜、二羥基二芳香基砜加入到溶劑中；

(2)初次升溫至60～80℃，加入堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，然后回流反應(yīng)；

(3)在190～260℃進(jìn)行保溫反應(yīng)，保溫3～10小時(shí)，加入封端劑二鹵代芳香基甲酮，繼續(xù)保溫0.5～2小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟(1)所述溶劑選自dmf、dmac、nmp、dmso、環(huán)丁砜或二苯砜等中的一種或幾種；步驟(2)的初次升溫溫度約為75℃。

優(yōu)選地，步驟(3)中在約155℃進(jìn)行保溫反應(yīng)，保溫2～6小時(shí)，繼續(xù)保溫約0.5小時(shí)；優(yōu)選地，所述封端劑的摩爾量比二羥基單體過(guò)量0.1％-20％；

優(yōu)選地，所述堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，磷酸氫鈉等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述樹(shù)脂的熔融指數(shù)mi為35～45g/10min。

本發(fā)明所述改性聚醚砜的酮類(lèi)樹(shù)脂在可在工業(yè)方面應(yīng)用，優(yōu)選地，還可應(yīng)用于航空、航天、信息、能源、石油化工和家電等領(lǐng)域。

此處用到的術(shù)語(yǔ)“取代的”指的是在指定原子或基團(tuán)上的任意一個(gè)或多個(gè)氫原子以選擇的指定基團(tuán)取代，前提是不超過(guò)指定原子的一般化合價(jià)。當(dāng)取代基是氧或酮(即＝o)，那么原子上的2個(gè)氫原子被取代。酮取代基不存在芳香片段上。如果沒(méi)有其它說(shuō)明，取代基命名至中心結(jié)構(gòu)。例如，可以理解的是當(dāng)(環(huán)烷基)烷基是可能的取代基，該取代基至中心結(jié)構(gòu)的連接點(diǎn)是在烷基部分中。此處使用的環(huán)雙鍵是形成于兩個(gè)臨近環(huán)原子之間的雙鍵(如c＝c、c＝n或n＝n)。

取代基和或變量的組合是允許的，僅當(dāng)這些組合產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物或有用的合成中間體。穩(wěn)定的化合物或穩(wěn)定結(jié)構(gòu)暗示所述化合物以有用的純度從反應(yīng)混合物分離出來(lái)時(shí)是足夠穩(wěn)定的，隨之配制形成有效的治療試劑。優(yōu)選地，目前所述化合物不包含n-鹵素、s(o)2h或s(o)h基。

術(shù)語(yǔ)“芳基”指的是在環(huán)部分具有6到12個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳香烴基，如苯基和萘基，每個(gè)可被取代的。

術(shù)語(yǔ)“雜芳基”指的是取代和非取代芳香5或6元單環(huán)基團(tuán)，9-或10-元雙環(huán)基團(tuán)，和11到14元三環(huán)基團(tuán)，在至少一個(gè)環(huán)中具有至少一個(gè)雜原子(o，s或n)，所述含雜原子的環(huán)優(yōu)選具有1、2或3個(gè)選自o、s和n中的雜原子。含雜原子的雜芳基的每個(gè)環(huán)可含一個(gè)或兩個(gè)氧或硫原子和/或由1到4個(gè)氮原子，前提是每個(gè)環(huán)中雜原子的總數(shù)是4或更少，且每個(gè)環(huán)具有至少一個(gè)碳原子。完成雙環(huán)和三環(huán)基團(tuán)的稠合環(huán)可僅含有碳原子，并可以是飽和、部分飽和或不飽和。氮和硫原子可任選被氧化且氮原子可任選被季銨化。雙環(huán)或三環(huán)的雜芳基必須包括至少一個(gè)全芳香環(huán)，氮其它稠合環(huán)可為芳香性或非芳香性的。雜芳基可在任何環(huán)的任何可利用氮或碳原子上連接。當(dāng)化合價(jià)允許，如果所述其它環(huán)是環(huán)烷基或雜環(huán)，其另外任選以＝o(氧)取代。

示例性單環(huán)雜芳基包括吡咯基、吡唑基、吡唑啉基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、噻二唑基、呋喃基、噻吩基、噁二唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基及其類(lèi)似物。

示例性雙環(huán)雜芳基包括吲哚基、苯并噻唑基、苯并二氧雜環(huán)戊烯基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、喹啉基、四氫異喹啉基、異喹啉基、苯并咪唑基、苯并吡喃基、吲哚嗪基、苯并呋喃基、色酮基、香豆素基、苯并吡喃基、噌啉基、喹喔啉基、吲唑基、吡咯并吡啶基、氟代吡啶基、二氫異吲哚基、四氫喹啉基及其類(lèi)似物。

對(duì)于聚合物的熱穩(wěn)定性，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，高溫下聚合物可以發(fā)生降解和交聯(lián)。降解主要是指高分子的主鏈斷裂，導(dǎo)致分子量的下降，材料的物理-力學(xué)性能變壞。交聯(lián)使得高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)鍵，引起高分子量增加。組成高分子量的化學(xué)鍵的鍵能越大，材料就越穩(wěn)定，耐熱分解能力就越強(qiáng)。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在聚合物中要盡量避免弱鍵如c-cl鍵，而c-f鍵則可以使得聚合物熱穩(wěn)定性提高；另外，在高分子主鏈中盡量避免引入過(guò)多的亞甲基，并引入較大比例的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而且當(dāng)引入脂肪環(huán)基團(tuán)所得聚合物的熱穩(wěn)定性低于引入芳香環(huán)基團(tuán)，引入芳香環(huán)基團(tuán)所得聚合物的熱穩(wěn)定性低于引入雜芳環(huán)基團(tuán)。

影像樹(shù)脂流動(dòng)性的因素非常多，發(fā)明人在利用組合物化學(xué)和高通量篩選，篩選了引入了不同芳香基團(tuán)和/或雜芳環(huán)之后所得聚合物的流動(dòng)性。

本發(fā)明制備了多種改性聚醚砜酮樹(shù)脂，其具有良好的熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性。

實(shí)施例

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明實(shí)施例所述方法僅僅是用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對(duì)本發(fā)明制備方法的簡(jiǎn)單改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。如無(wú)特別說(shuō)明，實(shí)施例中用到的所有原料和溶劑均購(gòu)自sigmabiochemicalandorganiccompoundsforresearchanddiagnosticclinicalreagents公司。

制備實(shí)施例：

實(shí)施例1：

n2保護(hù)下，在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流分水器裝置的反應(yīng)容器中，先加入1000g環(huán)丁砜，187g二甲苯，開(kāi)啟攪拌，依次向反應(yīng)瓶中繼續(xù)加180g10，10’-二溴二蒽甲酮(購(gòu)自藥明康德新藥開(kāi)發(fā)股份有限公司)、50g10，10’-二氯二蒽砜(購(gòu)自藥明康德新藥開(kāi)發(fā)股份有限公司)、150g10，10’-二羥基二蒽砜(購(gòu)自藥明康德新藥開(kāi)發(fā)股份有限公司)，以上物料加畢，升溫至75℃加入65.8g碳酸鈉和2g碳酸銫，繼續(xù)升溫至155℃回流出水，待基本無(wú)水蒸出，升溫并不斷把二甲苯蒸出至250度保溫反應(yīng)，保溫2小時(shí)，加入2.6g封端劑3-溴-4-氯二蒽甲酮，繼續(xù)保溫0.5小時(shí)，降溫，粉碎，用去離子水洗洗滌至離子含量≤10μs，烘干水分含量＜0.5％，得到下述所示聚合物樹(shù)脂。

所述聚合物的mw＝1.8×10⁴，mn＝3.4×10³，分子量分布系數(shù)為5.3。

所得樹(shù)脂的熔融指數(shù)mi＝36g/10min(380℃，5kg)，熔點(diǎn)為331℃。

測(cè)量熔融指數(shù)時(shí)，使用fr-1811a熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀。

¹hnmr(dmso)：δ8.59(d，ch，4h)，8.48(d，ch，4h)，8.45(d，ch，4h)，8.43(s，ch，2h)，8.20(s，ch，2h)，8.15(d，ch，4h)，8.12(s，ch，2h)，8.05(s，ch，2h)，7.59(d，ch，4h)，7.49(d，ch，4h)，7.47(m，ch，6h)，7.45(s，ch，2h)，7.44(d，ch，4h)，7.41(s，ch，2h)，7.37(s，ch，2h).

按照實(shí)施例1類(lèi)似的方法制備下述聚合物，根據(jù)制備的聚合物機(jī)構(gòu)的不同，僅將二鹵代二芳香基甲酮、二鹵代二芳香基砜和二羥基二芳香基砜替換為相應(yīng)的原料，所述原料均購(gòu)自藥明康德新藥開(kāi)發(fā)股份有限公司。

實(shí)施例2：

所述聚合物的mw＝1.65×10⁴，mn＝2.3×10³，分子量分布系數(shù)為7.2。

所得樹(shù)脂的熔融指數(shù)mi＝42g/10min(380℃，5kg)，熔點(diǎn)為340℃。

測(cè)量熔融指數(shù)時(shí)，使用fr-1811a熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀。

¹hnmr(dmso)：δ9.74(s，ch，2h)，9.36(s，ch，2h)，9.21(s，ch，2h)，8.24(s，ch，1h)，8.23(d，ch，2h)，8.2(s，ch，1h)，7.95(s，ch，1h)，7.90(d，ch，1h)，7.62(d，ch，1h)，7.36(s，ch，2h)，7.34(s，ch，2h)，7.18(d，ch，1h)，7.03(d，ch，1h)，6.59(d，ch，1h)，6.10(d，ch，2h)，5.31(t，ch，2h)，3.22(dch2，4h)，1.42(m，ch，2h)，1.33(m，ch2，8h).

實(shí)施例3：

所述聚合物的mw＝1.7×10⁴，mn＝2.8×10³，分子量分布系數(shù)為6.1。

所得樹(shù)脂的熔融指數(shù)mi＝45g/10min(380℃，5kg)，熔點(diǎn)為345℃。

測(cè)量熔融指數(shù)時(shí)，使用fr-1811a熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀。

¹hnmr(dmso)：δ8.84(d，ch，1h)，8.63(d，ch，1h)，8.37(d，ch，1h)，8.33(d，ch，1h)，8.27(s，ch，1h)，7.96(s，ch，1h)，7.78(d，ch，2h)，7.76(d，ch，2h)，7.75(s，ch，1h)，7.69(d，ch，1h)，7.68(d，ch，1h)，7.60(d，ch，1h)，7.55(d，ch，1h)，7.54(d，ch，1h)，7.45(d，ch，1h)，7.29(d，ch，1h)，7.25(d，ch，1h)，7.08(d，ch，1h)，6.67(d，ch，1h)，6.36(d，ch，1h).

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，將特定的結(jié)構(gòu)的雜環(huán)結(jié)構(gòu)引入到聚醚砜酮中，不僅能克服傳統(tǒng)聚醚砜酮熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，而且還具有較好的流動(dòng)性，便于加工。這種類(lèi)型的聚醚酮能滿(mǎn)足工業(yè)領(lǐng)域中多方面的需要，可用于復(fù)合材料、電子材料、絕緣材料、阻燃材料或耐燒蝕材料等領(lǐng)域。