本發(fā)明涉及燃油添加劑，具體是涉及一種冠醚聚醚胺、汽油添加劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在汽車運行過程中，發(fā)動機進氣系統(tǒng)(包括化油器、噴油嘴、進氣閥)與燃燒室產(chǎn)生的大量沉積物，影響燃料的正常噴射、霧化、混合、燃燒。進氣閥積碳可顯著影響燃燒過程，并直接導致no、co和hc排放急劇增加，對大氣環(huán)境構(gòu)成嚴重的破壞。大量研究表明，使用合適清凈劑是提高汽油品質(zhì)、實現(xiàn)節(jié)能減排的一種切實有效措施。

2、汽油清凈劑是一種具有清凈、分散、抗氧和防銹性能的復合汽油添加劑，加入車用汽油中既能抑制燃油系統(tǒng)內(nèi)部沉積物的生成，又能將已生成的沉積物迅速分散、清除，進而確保汽車發(fā)動機動力性正常發(fā)揮，使燃油的燃燒性能得到改善；使汽車尾氣排放中的hc、co污染物大大降低，從而起到凈化汽車尾氣，減少汽車維修費用以及節(jié)油的作用。同時，汽油清凈劑本身是一種非金屬的無灰多功能復合燃料添加劑，燃燒不會產(chǎn)生任何灰分，對汽車零部件無任何腐蝕、溶脹等不良影響。

3、近年來，以聚異丁烯胺(piba)為代表的烴基取代(多)胺類、以聚異丁烯琥珀酰亞胺為代表的酰(亞)胺類、聚醚胺類清凈劑和mannich堿類清凈劑都相繼被開發(fā)出來。其中，酰(亞)胺類清凈劑對噴油嘴處沉積物有優(yōu)異的清凈能力，但無法清潔高溫部件的沉積物；烴基取代(多)胺和mannich堿類清凈劑可有效清洗噴油嘴和進氣閥處的沉積物，但會增加燃燒室沉積物；常規(guī)聚醚胺類清凈劑能夠高效清除燃燒室積炭，但其熱穩(wěn)定性差，溫度超過300℃時就已幾乎完全分解，因此對進氣閥等高溫部件的清凈效果不佳。

4、因此，目前亟需一種不僅能高效清除燃燒室積碳，而且對進氣閥等高溫部件也具有良好清凈效果的添加劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種冠醚聚醚胺、汽油添加劑及其制備方法。本發(fā)明所述的冠醚聚醚胺是以含胺基的冠醚為起始劑與環(huán)氧丙烷、以及任選的環(huán)氧丁烷在堿催化下制得；含冠醚的聚醚在雷尼鎳催化劑存在下與液氨和氫氣反應，得到冠醚聚醚胺。本發(fā)明產(chǎn)物作為汽油清凈劑作用，不僅能高效清潔燃油噴嘴積碳、進氣閥積碳、燃燒室積碳，而且冠醚基團能絡(luò)合金屬離子，改善燃燒特性，減少污染排放，綜合性能優(yōu)異。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種冠醚聚醚胺，所述冠醚聚醚胺為下述式(i)或式(ii)所示的化合物：

3、

4、其中，r選自甲基和/或乙基；m＝1～5；x＝0～3，y＝2～30，且x+y＝5～30；r1選自甲基和/或乙基；p＝1～5；x1＝0～3，y1＝2～30，且x1+y1＝5～30；當r選自甲基和乙基時，是指包括并且無規(guī)排列；當r1選自甲基和乙基時，是指包括并且無規(guī)排列。

5、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

6、m＝1～4；和/或，x＝1～3；和/或，y＝5～24，優(yōu)選y＝5～15；和/或，x+y＝8～24；和/或，p＝1～4；和/或，x1＝1～3；和/或，y1＝5～24，優(yōu)選y1＝5～15；和/或，x1+y1＝8～24。

7、本發(fā)明的目的之二是提供一種本發(fā)明的目的之一的冠醚聚醚胺的制備方法，包括：

8、(1)將含胺基的冠醚與環(huán)氧丙烷在有機溶劑和堿催化劑a的存在下進行反應得到冠醚中間體；

9、(2)將步驟(1)所得的冠醚中間體與環(huán)氧丁烷和/或環(huán)氧丙烷在堿催化劑b的存在下進行反應得到冠醚聚醚；

10、(3)將步驟(2)所得的冠醚聚醚在胺化反應催化劑的存在下，通入液氨和氫氣，進行胺化反應即得所述冠醚聚醚胺。

11、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

12、步驟(1)中，

13、所述含胺基的冠醚具有如下結(jié)構(gòu)：

14、其中，m＝1～5；p＝1～5；優(yōu)選地，所述含胺基的冠醚為2-氨基甲基-15-冠-5醚、2-氨基甲基-18-冠-6醚、4'-氨基苯并-12-冠-4醚、4'-氨基苯并-15-冠-5醚、4'-氨基苯并-18-冠-6醚、4'-氨基苯并-21-冠-7醚、4'-氨基苯并-24-冠-8醚中的一種；和/或，

15、所述的堿催化劑a為氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇鈉中的至少一種；和/或，

16、所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯中的至少一種；和/或，

17、所述環(huán)氧丙烷與含胺基的冠醚的摩爾比為(1～4):1，優(yōu)選為(2～4):1；和/或，所述含胺基的冠醚與有機溶劑的質(zhì)量比為1:(0.5～5)，優(yōu)選為1:(0.5～2)；和/或，所述堿催化劑a的用量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的0.2～2％，優(yōu)選為1～2％；和/或，

18、所述反應的溫度為110～140℃，優(yōu)選為120～130℃；優(yōu)選地，反應到壓力降為負壓即可停止反應。

19、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

20、步驟(2)中，

21、所述的堿催化劑b為氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇鈉中的至少一種；和/或，

22、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的總摩爾用量為含胺基的冠醚的摩爾用量的2～30倍，優(yōu)選為5～24倍，更優(yōu)選為5～15倍，進一步優(yōu)選為8～12倍；和/或，

23、堿催化劑b的用量為步驟(2)中通入的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷的總質(zhì)量的0.2～2％，優(yōu)選為0.2～1％；和/或，

24、所述反應的溫度為110～140℃，優(yōu)選為120～130℃；優(yōu)選地，反應到壓力降為負壓即可停止反應。

25、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

26、步驟(3)中，

27、所述胺化反應催化劑為雷尼鎳催化劑中的至少一種；和/或，

28、所述胺化反應催化劑的用量為冠醚聚醚質(zhì)量的5～20％，優(yōu)選為5～15％；和/或，液氨的用量為冠醚聚醚摩爾用量的2～20倍，優(yōu)選為2～10倍；和/或，氫氣的用量為冠醚聚醚摩爾用量的1～20倍，優(yōu)選為1～10倍；和/或，

29、所述胺化反應的溫度為120～220℃，優(yōu)選為150～200℃；和/或，所述胺化反應的時間為2～12h，優(yōu)選為5～10h；和/或，所述胺化反應的壓力為2～10mpa，優(yōu)選為5～10mpa。

30、本發(fā)明所述冠醚聚醚胺的制備方法可采用以下具體技術(shù)方案：

31、(1)將含胺基的冠醚、有機溶劑和堿催化劑a投入高壓反應釜，抽真空排除空氣，然后升溫至110～140℃，通入與含胺基的冠醚的摩爾比為(1～4):1的環(huán)氧丙烷進行聚合反應，控制反應壓力不超過0.3mpa，通完后繼續(xù)保溫反應，待壓力降到負壓后降溫至80℃以下，將反應所得混合物進行中和、脫水、過濾和蒸除溶劑后得到冠醚中間體；

32、(2)將步驟(1)所得的冠醚中間體和堿催化劑b投入高壓反應釜，抽真空排除空氣，然后升溫至110～140℃，通入總摩爾用量為含胺基的冠醚的摩爾用量的2～30倍的環(huán)氧丁烷和/或環(huán)氧丙烷進行聚合反應，控制反應壓力不超過0.3mpa，通完后繼續(xù)保溫反應，待壓力降到負壓后降溫至80℃以下，將反應所得混合物進行中和、脫水、過濾處理后得中間產(chǎn)物冠醚聚醚；

33、(3)向高壓反應釜中投入步驟(2)所得的冠醚聚醚和胺化反應催化劑，抽真空除去空氣，通入液氨和氫氣，在2～10mpa和120～220℃條件下進行胺化反應2～12h，然后冷卻至80℃以下，將反應所得混合物取出，過濾除去不溶物，濾液蒸除未反應的液氨，即得冠醚聚醚胺。

34、本發(fā)明的目的之三是提供一種汽油添加劑，包括下述組分：

35、1)溶劑油；

36、2)本發(fā)明的目的之一的冠醚聚醚胺或者本發(fā)明的目的之二的制備方法所得的冠醚聚醚胺；

37、3)炔二醇聚醚；

38、4)抗氧劑；

39、優(yōu)選地，

40、各組分以溶劑油為100重量份數(shù)計，

41、冠醚聚醚胺10～100重量份；優(yōu)選為20～80重量份；

42、炔二醇聚醚0.5～10重量份；優(yōu)選為2～8重量份；

43、抗氧劑0.1～2重量份；優(yōu)選為0.5～2重量份。

44、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

45、所述炔二醇聚醚的結(jié)構(gòu)式如下：

46、

47、其中，r2和r3為甲基，r1和r4相同或者不相同，分別獨立的選自含有3～8個碳原子的烷基；m1和m2相同或者不相同，m1+m2＝0～16，n1和n2相同或者不相同，n1+n2＝0～20，且m1、m2、n1、n2不同時為0。

48、(所述炔二醇聚醚優(yōu)選通過中國專利202211702264.2中的方法制備得到，在此全文引入)

49、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

50、所述溶劑油為本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)溶劑油，優(yōu)選為沸程為60～200℃的烷烴溶劑油、沸程為60～200℃的芳烴溶劑油、c6～c12烷基醇中的至少一種，更優(yōu)選為60#溶劑油、80#溶劑油、100#溶劑油中的至少一種；和/或，

51、所述抗氧劑為本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)抗氧劑，優(yōu)選為苯二胺、烷基苯二胺、對叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基對甲酚中的至少一種。

52、本發(fā)明的汽油添加劑的配方中還可以添加本領(lǐng)域的常規(guī)組分，如聚醚等，其用量也為常規(guī)用量，技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況進行調(diào)整。

53、本發(fā)明的目的之四是提供一種本發(fā)明的目的之三的汽油添加劑的制備方法，包括將包含溶劑油、冠醚聚醚胺、炔二醇聚醚和抗氧劑在內(nèi)的組分按所述用量混合均勻后得到所述汽油添加劑。

54、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

55、冠醚是分子中含有多個氧乙烯基團結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)多醚，含活性氨基的冠醚先與環(huán)氧丙烷、任選的環(huán)氧丁烷反應制備含冠醚的聚氧丙烯聚氧丁烯醚，再與液氨和氫氣反應制得冠醚聚醚胺。這種含冠醚結(jié)構(gòu)單元的聚醚胺的熱穩(wěn)定性高于常規(guī)的聚醚胺，具有優(yōu)異的分散性。分子結(jié)構(gòu)中的冠醚基團可作為載體絡(luò)合金屬離子，一方面可有效去除管路和燃燒室包括金屬離子在內(nèi)的沉積物，另一方面，當冠醚聚醚胺絡(luò)合鐵、鈰、鈀等金屬離子時，與燃油混合燃燒形成的顆粒物(pm)會在顆粒捕集器金屬催化劑表面緊密附著，降低pm燃燒的溫度。此外，本發(fā)明的汽油添加劑中包含的炔二醇聚醚具有低泡性和消泡性，在使用過程中不易起泡，可以牢固的吸附在金屬表面，抑制金屬器壁的腐蝕。