本發(fā)明涉及高分子納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種水分散芳綸納米纖維復(fù)合分散液、復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、芳綸纖維全稱為聚對苯二甲酰對苯二胺(ppta)，具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能，廣泛用于航空航天、國防、電子通訊、石油化工等領(lǐng)域，其分子鏈內(nèi)部π-π共軛形成的剛性鏈狀結(jié)構(gòu)、分子間氫鍵以及范德華力使得分子鏈段難以發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而呈現(xiàn)一種線性鏈剛性結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)特點導(dǎo)致存在芳綸纖維表面光滑、活性基團少、化學惰性強等缺陷，進而導(dǎo)致芳綸纖維與樹脂等基體的界面結(jié)合力較差，限制了其在高性能復(fù)合增強材料、納米材料、過濾材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2、芳綸納米纖維最早是由美國kotov教授提出的dmso/koh體系制備而成(dispersions?of?aramid?nanofibers:a?new?nanoscale?building?block,m.yang,k.q.cao,l.sui,et?al.acs?nano.2011,5,6945-6954)，通過將芳綸纖維與koh和dmso混合后在室溫條件下連續(xù)攪拌7-10天，得到均質(zhì)分散穩(wěn)定的anfs/dmso分散液。koh/dmso強堿體系可以定向有效地破壞宏觀芳綸纖維分子鏈之間的氫鍵交聯(lián)作用，同時使酰胺鍵上的n-h鍵斷裂發(fā)生去質(zhì)子化形成氮負離子，帶負電荷的分子鏈在靜電斥力、苯環(huán)和酰胺鍵產(chǎn)生的π-π共軛作用力以及分子間范德華力作用下分散并穩(wěn)定存在，表現(xiàn)出納米級尺寸、高縱橫比和高比表面積。近年來芳綸納米纖維已成為一種新型的功能性聚合物纖維，可與碳納米管和纖維素納米纖維相媲美。但文獻中報道用二甲基亞砜(dmso)作溶劑、氫氧化鉀脫去芳綸酰胺鍵上的氫原子使宏觀芳綸溶解為納米級別的纖維的方法，所制備的納米芳綸纖維只能存在強堿的dmso分散體系中，當分散體系中含有質(zhì)子供體時，ppta聚陰離子將立即獲得氫原子并質(zhì)子化，導(dǎo)致anfs分子鏈之間氫鍵的再生，纖維再次凝聚。尤其是當分散體系為水時，大量的芳綸納米纖維質(zhì)子化聚集形成團聚狀沉淀物。因此，anfs/dmso溶液中ppta聚陰離子對空氣中的水分高度敏感，分散體系容易誘導(dǎo)anfs質(zhì)子化并生成薄的碎片膜，不能長期存放，需要密封保存。

3、因此，上述文獻方法制備的芳綸納米纖維溶液存在著只能分散于koh/dmso體系、無法均勻穩(wěn)定地分散于水相體系、不能長時間保存等問題，極大地限制了其在水溶性聚合物和親水性材料中的應(yīng)用，使得性能優(yōu)異的芳綸納米纖維無法實現(xiàn)顯著增強效果，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。其次，dmso體系下芳綸納米纖維制成的膜機械強度低(約100mpa)，這可能與芳綸納米纖維在dmso體系下的結(jié)晶度大大降低有關(guān)。

4、針對上述問題，目前主要通過以下三種方式解決：

5、(1)高壓注射：例如專利申請?zhí)枮?01810142388.7的中國發(fā)明專利提出了“一種水分散芳綸納米纖維及芳綸納米紙的制備方法”，該專利公開了采用高壓注射去離子水并用無水乙醇和去離子水洗滌獲得膠體狀芳綸納米纖維，在攪拌作用下分散于去離子水中，濕法成型并壓干得到芳綸納米紙，拉伸強度僅97mpa。

6、(2)高壓注射及復(fù)合：例如專利申請?zhí)枮?01810141732.0的中國發(fā)明專利提出了“一種芳綸納米纖維薄膜復(fù)合芳綸紙及其制備方法”，該專利公開了采用高壓注射去離子水并用無水乙醇和去離子水洗滌獲得膠體狀芳綸納米纖維，在攪拌作用下分散于去離子水中，濕法成型的芳綸納米纖維薄膜作為面層和底層，對位芳綸短切纖維和對位芳綸漿粕/沉析纖維漿料懸浮液作為芯層，進行濕法層合后熱壓得到復(fù)合芳綸紙，拉伸強度僅73.6mpa。

7、(3)改性：例如專利申請?zhí)枮?01410833596.3的中國發(fā)明專利提出了“一種水分散芳綸納米纖維的制備方法及其應(yīng)用”，該專利公開了將芳綸纖維、催化劑和堿放入有機溶劑(如dmf、dmso、nmp、dmac)加熱攪拌分散均勻，再加入能與氮負離子進行親核反應(yīng)的活性官能團有機小分子(溴代丙炔、氯代丙炔、5-氯-1-戊炔和1-溴-2-丁炔)，反應(yīng)得到芳綸納米纖維水溶液，但通過改性得到水溶性小分子或官能團會導(dǎo)致其拉伸強度、模量及耐熱性下降，并且反應(yīng)不僅步驟多，還需要催化劑，制備工藝復(fù)雜，為獲得芳綸納米纖維需要冷凍干燥，能耗大。

8、因此，有必要開發(fā)一種拉伸強度等性能優(yōu)異，同時可均勻分散在水中的芳綸納米纖維。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明提供一種高強度且可均勻分散在水中的一種水分散芳綸納米纖維復(fù)合分散液、復(fù)合膜及其制備方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，發(fā)明人提供了一種水分散芳綸納米纖維復(fù)合分散液的制備方法，其包括以下步驟：

3、步驟1：將對位芳綸纖維攪拌分散于koh/dmso體系中，得到質(zhì)量濃度為1‰-4‰的芳綸納米纖維分散液；

4、步驟2：將甲殼素原料溶脹后加入酸酐進行酯化改性，得到改性中間物，所述酸酐和甲殼素原料的摩爾比為0.1-5：1；將所述改性中間物攪拌分散在dmso中，得到質(zhì)量濃度為0.5‰-1％的甲殼素納米纖維分散液；

5、步驟3：將步驟2得到的所述甲殼素納米纖維分散液和步驟1得到的所述芳綸納米纖維分散液進行混合得到混合液，所述甲殼素納米分散液在混合液中的質(zhì)量濃度在5％以上，混合均勻后加去離子水進行離心操作，取離心得到的沉淀物，將沉淀物加入naoh溶液中進行機械處理，使其分散在naoh溶液中，得到質(zhì)量濃度為0.1‰-2‰的甲殼素納米纖維/芳綸納米纖維復(fù)合分散液，即得到所述水分散芳綸納米纖維復(fù)合分散液。

6、本發(fā)明采用上述制備方法，所述步驟1中的分散處理中，所述對位芳綸纖維在dmso中裂解，分散成為深紅色、澄清透明的分散液。所述芳綸納米纖維分散液遇水即發(fā)生絮凝。

7、本發(fā)明上述步驟1和步驟2并無先后順序。

8、所述步驟2中，采用酸酐酯化改性甲殼素納米纖維，改性后的甲殼素納米纖維具有兩親性和優(yōu)越的力學性能，改性后的甲殼素納米纖維含有親水組分羧基，同時還含有親油組分酸酐，可作為表面活性劑，具有兩親性能，能很好分散在naoh溶液和dmso中。

9、所述步驟3中，所述甲殼素納米纖維分散液與所述芳綸納米纖維分散液能均勻混合，加入去離子水后因芳綸納米纖維遇水即產(chǎn)生沉淀，能帶著甲殼素納米纖維同時沉淀出來，同時因為均勻存在的甲殼素納米纖維，芳綸納米纖維之間不會緊密結(jié)合。當加入naoh溶液機械處理時，由于甲殼素納米纖維改性后帶有親水性的羧基，傾向于分散在naoh溶液中，因此芳綸納米纖維可以在機械處理下與改性后的甲殼素納米纖維同時分散在naoh溶液中。

10、所述步驟3中控制所述甲殼素納米分散液的質(zhì)量濃度在5％以上，因為甲殼素納米纖維的含量過少會無法阻止芳綸納米纖維遇水后的自聚集。

11、優(yōu)選的，所述步驟1中，所述的對位芳綸纖維為下列中的一種：對位芳綸紗線芳綸、對位芳綸短切纖維、對位芳綸漿粕纖維或?qū)ξ环季]沉析纖維。

12、優(yōu)選的，所述步驟2中，所述的酸酐為下列中的一種：聯(lián)苯酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、辛基琥珀酸酐、丁二酸酐、1,2,4-苯三酸酐、琥珀酸酐、苯基馬來酸酐、2,3-萘二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、丁基琥珀酸酐。

13、優(yōu)選的，所述步驟2中，所述甲殼素原料溶脹處理為：將純化后的甲殼素原料加入koh/dmso體系中，在室溫下攪拌溶脹4-72h，從而方便進一步對甲殼素進行改性。

14、優(yōu)選的，所述步驟2具體為：將甲殼素原料溶脹后加入酸酐，常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-2h，得到改性中間物，將所述改性中間物攪拌分散在dmso中，攪拌1-4h后離心，得到dmso分散的甲殼素納米纖維分散液。

15、優(yōu)選的，所述步驟3中，所述機械處理的設(shè)備為下列的一種：細胞破碎儀、榨汁機、高壓均質(zhì)機、微射流均質(zhì)機。

16、優(yōu)選的，所述步驟3中，所述naoh溶液的ph為10-12。

17、本發(fā)明還公開一種水分散芳綸納米纖維復(fù)合分散液，其由上述的制備方法制備得到。

18、本發(fā)明還公開一種水分散芳綸納米纖維復(fù)合膜的制備方法，其包括以下步驟：

19、將所述的水分散芳綸納米纖維復(fù)合分散液先進行離心處理，再進行真空抽濾成膜并熱壓，得到所述水分散芳綸納米纖維復(fù)合膜。

20、優(yōu)選的，所述真空抽濾采用的濾膜為孔徑0.1μm-0.5μm的尼龍濾膜。

21、優(yōu)選的，所述熱壓條件為：在60-100℃下熱壓20min-40min，從而提升復(fù)合膜的強度。

22、本發(fā)明還公開一種水分散芳綸納米纖維復(fù)合膜，其由上述的制備方法制備得到。

23、本發(fā)明中通過控制甲殼素納米纖維分散液與所述芳綸納米纖維分散液投量配比，進而控制最終制備的復(fù)合膜的性能。由于本發(fā)明控制所述芳綸納米纖維在復(fù)合膜中的質(zhì)量濃度最高可達95％，大大提高了復(fù)合膜的強度。

24、區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)，上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點：

25、1、本發(fā)明制得的水分散芳綸納米纖維復(fù)合分散液具有極佳的水分散性，且制備方法簡單，在9800rpm轉(zhuǎn)速下保持穩(wěn)定，并且常溫放置3個月以上不出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。

26、2、本發(fā)明制備得到的水分散性的水分散芳綸納米纖維復(fù)合分散液由甲殼素納米纖維和芳綸納米纖維均勻組成，高結(jié)晶度，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持良好，進而制備的水分散芳綸納米纖維復(fù)合膜斷裂強度最高達344mpa。