本發(fā)明屬于發(fā)光玻璃，具體涉及一種雙組份發(fā)光玻璃及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域，玻璃材料備受關(guān)注。相對于晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的長程有序性，玻璃內(nèi)部的原子、離子或分子排列混亂，具有短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)特點。傳統(tǒng)熔融淬火玻璃分為三類：一是無機非金屬玻璃，以硅酸鹽等為主要成分，具有出色的光學(xué)透明度和熱穩(wěn)定性，是最主要的商業(yè)化玻璃。但是，無機非金屬玻璃制備難度高，需要在大于800℃的高溫下進(jìn)行加工成型。二是有機玻璃，由聚甲基丙烯酸甲酯經(jīng)單體聚合而成，具有高透明度、易加工的優(yōu)勢，但其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性差，并且功能性單一，難以靈活調(diào)控結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。三是金屬玻璃，融合金屬與玻璃特性，具有高強度、高韌性，用于軍工、高性能航空發(fā)動機等前沿領(lǐng)域，但是同樣面臨著高成本、制備工藝復(fù)雜、尺寸受限等挑戰(zhàn)。近年來，第四類有機-無機雜化玻璃引起了人們的廣泛關(guān)注，結(jié)合有機、無機成分優(yōu)勢，有望打破傳統(tǒng)熔融淬火玻璃的局限，拓展玻璃的結(jié)構(gòu)與化學(xué)多樣性。

2、金屬-有機框架玻璃作為有機-無機雜化玻璃的典型代表，在能源催化、氣體吸附、光電傳感等應(yīng)用中具有突出的優(yōu)勢。然而，金屬-有機框架晶體的玻璃化過程通常要求惰性氛圍保護，并且形成熔體前較易發(fā)生分解，限制了這類有機-無機雜化玻璃的制備。有機-無機雜化金屬鹵化物(簡稱oimh)玻璃，作為一類新興的有機無機雜化玻璃，因其熔點低、化學(xué)組成豐富、發(fā)光效率高等優(yōu)勢，已被報道應(yīng)用于照明、顯示、多模態(tài)防偽、閃爍體、光電傳感等領(lǐng)域。oimh材料的結(jié)構(gòu)通式為abc，其中a位是有機陽離子，b位是金屬陽離子，c位是鹵素陰離子(cl-、br-、i-)。對于oimh材料，a位有機組分和金屬-鹵素組分(b-c)通過弱靜電相互作用力連接，相比于金屬-有機框架材料中的強配位鍵導(dǎo)致的較高熔點(大于300℃)，oimh材料的熔點通常低于250℃，并且無需特殊氣氛保護，是一類頗具潛力的玻璃材料。

3、但是，目前oimh玻璃的材料體系十分有限。一方面，對于大多數(shù)可熔融材料，例如咪唑類、吡啶類、季銨類、季鏻類oimh材料，其熔體在冷卻過程中易發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，難以形成非晶態(tài)玻璃。另一方面，雖然有研究采用了三苯基季鏻鹽、二苯基胍鹽來合成oimh玻璃，但是這些玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅略高于室溫，存在強的結(jié)晶傾向，環(huán)境穩(wěn)定性較差。同時，a位有機組分與相應(yīng)金屬鹵化物之間的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系尚未明確，材料的玻璃形成能力、發(fā)光效率等特性難以調(diào)控，需要大量的嘗試性實驗。因此，需要開發(fā)一類新的oimh發(fā)光玻璃，該類oimh玻璃應(yīng)該容易制備，生產(chǎn)效率高，并且物理和化學(xué)特性容易調(diào)控。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種透明度高、制備工藝簡便、物理和化學(xué)特性可調(diào)的雙組份發(fā)光玻璃，使其可以提高單組分材料熔體的玻璃形成能力和穩(wěn)定性。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種雙組份發(fā)光玻璃，化學(xué)式為(a1x1b1y1c1z1)1-a(a2x2b2y2c2z2)a，其中，a1、a2為有機陽離子，b1、b2為金屬陽離子，c1、c2為鹵素陰離子，x1和x2的取值為1～3，y1和y2的取值為1～2，z1和z2的取值為4～9，a＝0～1，a2x2b2y2c2z2的tg/tm值大于a1x1b1y1c1z1的tg/tm值。

3、優(yōu)選地，所述有機陽離子包括咪唑類有機陽離子、吡啶類有機陽離子、胍類有機陽離子、季銨類有機陽離子、季鏻類有機陽離子中的至少一種。

4、優(yōu)選地，所述金屬陽離子的元素包括鉛、銻、銅、錳、鋅、鈷、鎳、銦、錫、鉍中的至少一種。

5、優(yōu)選地，所述鹵素陰離子包括cl-、br-、i-中的至少一種。

6、本發(fā)明同時提供了所述的雙組份發(fā)光玻璃的制備方法，包括如下步驟：

7、s1：根據(jù)所述化學(xué)式，制備第一組分a1x1b1y1c1z1和第二組分a2x2b2y2c2z2；

8、s2：按一定比例，將所述第一組分a1x1b1y1c1z1和第二組分a2x2b2y2c2z2均勻混合；

9、s3：將混合物在200℃加熱成熔融態(tài)液體至無氣泡產(chǎn)生；

10、s4：將熔融態(tài)液體冷卻后，凝固得到所述的雙組份發(fā)光玻璃；

11、優(yōu)選地，所述a1和a2有機陽離子包括咪唑類、吡啶類、胍類、季銨類、季鏻類中的至少一種。

12、優(yōu)選地，所述金屬陽離子的元素包括鉛、銻、銅、錳、鋅、鈷、鎳、銦、錫、鉍中的至少一種。

13、優(yōu)選地，所述c1和c2鹵素陰離子包括cl-、br-、i-中的至少一種。

14、優(yōu)選地，所述第二組分a2x2b2y2c2z2的tg/tm值大于所述第一組分a1x1b1y1c1z1的tg/tm值。

15、優(yōu)選地，所述第一組分a1x1b1y1c1z1和第二組分a2x2b2y2c2z2的制備方法包括溶劑揮發(fā)法和熔融結(jié)晶法。

16、優(yōu)選地，所述溶劑揮發(fā)法包括：將原料溶于有機溶劑中，溫度為20-100℃，時間為1～48小時。

17、優(yōu)選地，所述熔融結(jié)晶法無需使用有機溶劑，溫度為50-220℃，時間為1～24小時。

18、所述雙組份發(fā)光玻璃在制備發(fā)光材料中的應(yīng)用也在本發(fā)明保護范圍內(nèi)，具體步驟為：

19、s1：將所述第一組分a1x1b1y1c1z1和第二組分a2x2b2y2c2z2的混合物加熱至完全熔融后，冷卻至室溫。

20、s2：制備得到的雙組份發(fā)光玻璃進(jìn)一步應(yīng)用到閃爍體、多模態(tài)防偽、照明、顯示、激光器等領(lǐng)域中。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

22、大多數(shù)的可熔融有機-無機雜化金屬鹵化物，包括咪唑類、吡啶類、胍類、季銨類、季鏻類等金屬鹵化物材料，在冷卻過程中易發(fā)生熔體再結(jié)晶現(xiàn)象，無法形成非晶態(tài)玻璃。本發(fā)明創(chuàng)造性地將選用高tg/tm值的a2x2b2y2c2z2作為第二種組分，與另一種tg/tm值相對更低的可熔融有機-無機雜化金屬鹵化物材料a1x1b1y1c1z1均勻共熔，可以靈活調(diào)節(jié)a1x1b1y1c1z1熔體的玻璃形成能力，得到透明的雙組份發(fā)光玻璃。具體地，tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)是材料從硬脆玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝韵鹉z態(tài)的溫度，tm(熔融溫度)是材料從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度。tg/tm的比值反映了材料熔融態(tài)在冷卻階段的抗結(jié)晶能力。一般來說，材料的tg/tm比值越高，熔融態(tài)在冷卻階段的析晶溫度區(qū)間更為狹窄，更容易形成無序的非晶態(tài)，表示材料具有更強的玻璃形成能力。

23、本發(fā)明關(guān)于雙組份發(fā)光玻璃的制備方法具有通用性，可以擴展現(xiàn)有的玻璃材料種類，并且根據(jù)實際需求調(diào)節(jié)玻璃的物理和化學(xué)特性，在閃爍體、多模態(tài)防偽、照明、顯示、激光器等光學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

24、本發(fā)明關(guān)于雙組份發(fā)光玻璃的制備方法無需昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的過程控制，反應(yīng)條件不苛刻，原料易得，生產(chǎn)成本低，容易工業(yè)化生產(chǎn)。同時，非晶態(tài)材料的優(yōu)良成型性使其可以加工成多種形狀，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求，

技術(shù)特征：

1.一種雙組份發(fā)光玻璃，其特征在于，化學(xué)式為(a1x1b1y1c1z1)1-a(a2x2b2y2c2z2)a，其中，a1、a2為有機陽離子，b1、b2為金屬陽離子，c1、c2為鹵素陰離子，x1和x2的取值為1～3，y1和y2的取值為1～2，z1和z2的取值為4～9，a＝0～1，a2x2b2y2c2z2的tg/tm值大于a1x1b1y1c1z1的tg/tm值。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組份發(fā)光玻璃，其特征在于，所述有機陽離子包括咪唑類有機陽離子、吡啶類有機陽離子、胍類有機陽離子、季銨類有機陽離子和季鏻類有機陽離子中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組份發(fā)光玻璃，其特征在于，所述金屬陽離子的元素包括鉛、銻、銅、錳、鋅、鈷、鎳、銦、錫、鉍中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組份發(fā)光玻璃，其特征在于，所述鹵素陰離子包括cl-、br-、i-中的至少一種。

5.一種制備如權(quán)利要求1至4中任一項所述的雙組份發(fā)光玻璃的方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一組分a1x1b1y1c1z1和第二組分a2x2b2y2c2z2的制備方法包括溶劑揮發(fā)法和熔融結(jié)晶法。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一組分a1x1b1y1c1z1包括咪唑類、吡啶類、胍類、季銨類和季鏻類有機-無機雜化金屬鹵化物中的至少一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二組分a2x2b2y2c2z2包括咪唑類、吡啶類、胍類、季銨類和季鏻類有機-無機雜化金屬鹵化物中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二組分a2x2b2y2c2z2的tg/tm值大于2/3。

10.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的雙組份發(fā)光玻璃在閃爍體、多模態(tài)防偽、照明、顯示和激光器中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種雙組份發(fā)光玻璃及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的雙組份發(fā)光玻璃，化學(xué)式為(A1<subgt;x1</subgt;B1<subgt;y1</subgt;C1<subgt;z1</subgt;)<subgt;1?a</subgt;(A2<subgt;x2</subgt;B2<subgt;y2</subgt;C2<subgt;z2</subgt;)<subgt;a</subgt;，其中，A1、A2為有機陽離子，B1、B2為金屬陽離子，C1、C2為鹵素陰離子，x1和x2的取值為1～3，y1和y2的取值為1～2，z1和z2的取值為4～9，a＝0～1，A2<subgt;x2</subgt;B2<subgt;y2</subgt;C2<subgt;z2</subgt;的T<subgt;g</subgt;/T<subgt;m</subgt;值大于A1<subgt;x1</subgt;B1<subgt;y1</subgt;C1<subgt;z1</subgt;的T<subgt;g</subgt;/T<subgt;m</subgt;值。本發(fā)明的雙組份發(fā)光玻璃，大大擴展了玻璃材料的體系，可以根據(jù)實際需求，調(diào)節(jié)玻璃材料的物理和化學(xué)特性，在閃爍體、多模態(tài)防偽、照明、顯示、激光器等光學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

技術(shù)研發(fā)人員：匡代彬,何子林,羅健彬,魏俊華
受保護的技術(shù)使用者：中山大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8