本發(fā)明涉及環(huán)境材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種基于微生物還原法制備氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠的方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氧化石墨烯(go)是一種具有環(huán)氧基、酮基、羧基和羥基等不同功能性質(zhì)官能團(tuán)的二維碳材料，因其高比表面積、電化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)強(qiáng)度和其他優(yōu)異性能，在廢水預(yù)處理中作為吸附劑、催化劑和生物載體方面取得了巨大進(jìn)展。帶羧基的go具有高度親水性，在廢水中往往高度分散。然而，不符合吸附劑需能夠從水溶液中快速分離的要求。因此，已經(jīng)開發(fā)了多種go的改性來(lái)克服此問(wèn)題：一種是將go與磁性鈉米材料混合，以允許通過(guò)外部磁場(chǎng)分離go片；另一種策略是將go與其他聚合物混合，形成一個(gè)多孔的三維海綿或水凝膠。這些策略復(fù)雜的合成過(guò)程，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，需要一種綠色先進(jìn)go改性及水凝膠合成策略，以優(yōu)化其作為吸附劑的分離和操作效果。

2、與化學(xué)改性相比，利用微生物的還原能力將go還原為水凝膠是一種環(huán)保、溫和的選擇。而微生物還原氧化石墨烯水凝膠(bgh)由于其疏水性和強(qiáng)大的微生物負(fù)載能力，適用于有機(jī)物去除領(lǐng)域。利用微生物還原方法合成的石墨烯凝膠是一種綠色經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的水凝膠制備方法，且具備一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，石墨烯基水凝膠結(jié)合微生物技術(shù)作為降解有機(jī)污染物的方法近年來(lái)也備受關(guān)注。石墨烯基水凝膠因具有較大的比表面積和強(qiáng)疏水性，可以同時(shí)作為微生物菌落的庇護(hù)所、吸附劑、ph緩沖劑和電子中介，促進(jìn)了廢水中高濃度有機(jī)廢水中的生物降解。然而，水凝膠結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性限制了石墨烯水凝膠的應(yīng)用。這種不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致崩塌，從而降低吸附能力并增加回收難度等問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以采用添加化學(xué)交聯(lián)劑的方法來(lái)提高氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中交聯(lián)劑與石墨烯的比例會(huì)影響復(fù)合氣凝膠的性能。因此，優(yōu)化氧化石墨烯及海藻酸鈉的投加量，從而提高bgh作為環(huán)境吸附材料對(duì)有機(jī)污染物的降解性能。

3、中國(guó)專利cn109012618a公開了一種氧化石墨烯/海藻酸鈉凝膠球的制備方法，其具體步驟為：將氧化石墨烯超聲分散于水中制得分散液，將氧化石墨烯分散液加到海藻酸鈉水溶液中室溫下高速攪拌后低速攪拌再超聲分散，靜止消泡后，最后滴加到4％的氯化鈣水溶液中交聯(lián)，去離子水清洗3-4次，即得到氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠球體材料，冷凍干燥后，即制得氧化石墨烯/海藻酸鈉氣凝膠球體材料，該專利通過(guò)離子橋的方法將氧化石墨烯封裝于海藻酸鈉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，避免了氧化石墨烯的納米毒性，制備出高效吸附水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附材料而且吸附后易于分離，但該專利所制備凝膠球去除污染物過(guò)程為吸附作用，未利用微生物群落對(duì)污染物的吸附降解作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了提供一種基于微生物還原法制備氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠的方法和應(yīng)用。制備得到的氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠能夠提高對(duì)有機(jī)污染物生物降解效率。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、一種基于微生物還原法制備氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠的方法，具體步驟如下：

4、s1、制備氧化石墨烯懸浮液；

5、s2、將微生物菌落(mc)加入到乳酸鈉培養(yǎng)基(slm)中，并混合均勻后得到微生物溶液；

6、s3、將海藻酸鈉溶液加入到步驟s1中制備得到的氧化石墨烯懸浮液中，并與步驟s2中制備得到的微生物溶液混合，得到海藻酸鈉/go-細(xì)菌溶液；

7、s4、將步驟s3中制備得到的海藻酸鈉/go-細(xì)菌溶液在氮?dú)猸h(huán)境下靜置培養(yǎng)后得到氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠。

8、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述氧化石墨烯懸浮液的制備方法如下：

9、s1-1、將石墨粉、p2o5、k2s2o8和硫酸混合，攪拌后棄上清，干燥后得到產(chǎn)物；

10、s1-2、在步驟s1-1中干燥后得到的產(chǎn)物中加入h2so4和kmno4，攪拌后加入超純水，二次攪拌后得到混合溶液；

11、s1-3、在步驟s1-2中得到的混合溶液中加入超純水和h2o2溶液，洗滌離心后得到氧化石墨烯；

12、s1-4、將步驟s1-3中制備得到的氧化石墨烯分散在up水中得到氧化石墨烯懸浮液，并進(jìn)行避光保存。

13、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述石墨粉為過(guò)篩100目的石墨粉。

14、上述更進(jìn)一步地，步驟s1-1中，石墨粉：p2o5：k2s2o8：硫酸＝2-4克：2-3克：2-3克：10-15毫升。

15、上述更進(jìn)一步地，步驟s1-1中，所述攪拌溫度為80℃，攪拌時(shí)間為4-5小時(shí)；

16、所述干燥溫度為60℃。

17、上述更進(jìn)一步地，步驟s1-2中，步驟s1-1中干燥后得到的產(chǎn)物：h2so4：kmno4：超純水＝6-10克：100-150毫升：12-18克：200-300毫升。

18、上述更進(jìn)一步地，步驟s1-2中，所述攪拌溫度為35℃，攪拌時(shí)間為2-3小時(shí)；

19、所述二次攪拌條件為冰水浴，攪拌時(shí)間為2-3小時(shí)；

20、上述更進(jìn)一步地，步驟s1-3中，步驟s1-2中得到的混合溶液：超純水：h2o2溶液＝300-500毫升：600-800毫升：15-25毫升。

21、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s1中，所述氧化石墨烯懸浮液主要使用了磷酸和過(guò)硫酸鉀來(lái)充當(dāng)氧化劑，可以提升石墨烯的氧化效率，降低了反應(yīng)溫度、危險(xiǎn)程度以及減少了反應(yīng)時(shí)間。

22、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述微生物菌落為厭氧污泥中微生物群落，所述微生物菌落的濃度為od?600為1.5～2.5，優(yōu)選為1(約109cfu/ml)。

23、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述乳酸鈉培養(yǎng)基包括：0.5～1.5g/l?nacl，0.3～0.7g/lmgcl2，0.1～0.3g/l?kh2po4，0.2～0.4g/l?nh4cl，0.2～0.4g/l?kcl，10～20mg/lcacl2·2h2o，8～10mm乳酸鈉，0.5～1.5ml/l維生素溶液，0.5～1.5ml/l微量元素溶液，20～40mmnahco3。

24、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟s2中，所述乳酸鈉培養(yǎng)基包括：1g/l?nacl，0.5g/lmgcl2，0.2g/l?kh2po4，0.3g/l?nh4cl，0.3g/l?kcl，15mg/l?cacl2·2h2o，10mm乳酸鈉，1ml/l維生素溶液，1ml/l微量元素溶液，30mm?nahco3。

25、進(jìn)一步地，步驟s3中，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度范圍為0.1-0.6mg/ml，

26、所述海藻酸鈉溶液與氧化石墨烯懸浮液的體積比為1：(0.5-2)，

27、所述微生物溶液與氧化石墨烯懸浮液的體積比為1：10。

28、進(jìn)一步地，步驟s4中，將步驟s3中制備得到的海藻酸鈉/go-細(xì)菌溶液用n2吹掃達(dá)到厭氧狀態(tài)，并在培養(yǎng)箱里靜置培養(yǎng)后得到氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠，使氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠(bgh)機(jī)械穩(wěn)定。

29、上述更進(jìn)一步地，所述吹掃時(shí)間為20～40min，優(yōu)選為30min；

30、所述靜置培養(yǎng)溫度為28～37℃，優(yōu)選為30℃，所述靜置培養(yǎng)時(shí)間為60～80h，優(yōu)選為72h。

31、本發(fā)明還提供一種氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠，上述制備方法得到的氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠具有3d多孔結(jié)構(gòu)，所述3d多孔結(jié)構(gòu)由大孔和小孔組成，所述大孔尺寸范圍為5微米～20微米，小孔尺寸范圍為1.9微米～2.1微米。

32、本發(fā)明所述的氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠中的大孔尺寸范圍為5微米～20微米，為微生物提供了充足的附著和生長(zhǎng)空間，同時(shí)增加了與污染物的接觸面積，有利于提高吸附和生物降解效率；而小孔尺寸大約在2微米左右，有助于微生物的均勻分布和深層滲透。此外，所述氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠的高孔隙率不僅提升了比表面積和吸附能力，還使得微生物負(fù)載量增加，且孔隙分布均勻，有助于微生物在整個(gè)水凝膠中均勻生長(zhǎng)，從而提高了生物降解的效率。

33、此外，本發(fā)明還提供一種氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠的應(yīng)用，所述氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠用于制備環(huán)境吸附材料。

34、進(jìn)一步地，所述氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠用于去除有機(jī)污染物，所述氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠能夠提高有機(jī)污染物的生物降解效率。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下所示：

36、1、本發(fā)明使用交聯(lián)劑海藻酸鈉(alg)與水溶性氧化石墨烯(go)混合，通過(guò)原位微生物還原，得到具有3d多孔結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠(bgh)，用于環(huán)境吸附材料。所述的氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠提供了更加豐富的孔道結(jié)構(gòu)，較好的生物兼容性緩和了go對(duì)微生物的篩選作用。同時(shí)rgo表面的含氧官能團(tuán)及缺陷會(huì)促進(jìn)厭氧微生物和有機(jī)污染物之間反應(yīng)的電子傳遞過(guò)程，進(jìn)一步提升有機(jī)污染物降解效率。此外，氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠具有優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性和可再生性，進(jìn)一步提升有機(jī)污染物厭氧還原體系長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性。本發(fā)明屬于環(huán)境材料領(lǐng)域，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單可控，易于操作、具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

37、2、基于微生物還原法制備得到的氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠是一種環(huán)保、溫和的選擇，與化學(xué)還原法相比，基于微生物還原法制備得到的氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠可以防止對(duì)環(huán)境造成二次污染。并且bgh由于其疏水性和強(qiáng)大的微生物負(fù)載能力，適用于環(huán)境材料領(lǐng)域。

38、3、添加海藻酸鈉可以形成多孔結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/海藻酸鈉水凝膠，海藻酸鈉提供了較大的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，有助于吸附和保持微生物。在含有海藻酸鈉的水凝膠中，還原氧化石墨烯不僅保持3d多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其交聯(lián)形成的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)更充分，孔隙結(jié)構(gòu)更加明顯。該結(jié)構(gòu)可以增加bgh的比表面積、電容性和細(xì)菌親和性。因此，選擇該材料作為厭氧微生物的附著載體，可以充分利用其表面特性和功能，提高微生物對(duì)污染物的去除能力。添加海藻酸鈉可以有效輔助go對(duì)微生物菌落進(jìn)行包覆，并防止微生物過(guò)早從水凝膠中脫離，進(jìn)而提升bgh的循環(huán)利用效果。

39、4、本發(fā)明使用的厭氧污泥為混合菌種，相比單一菌種，簡(jiǎn)單可控，易于操作、具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

40、5、本發(fā)明成功制備了一種新型的生物自聚合的海藻酸鈉摻雜石墨烯基復(fù)合凝膠，該凝膠通過(guò)引入海藻酸鈉形成了多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了污染物的附著位點(diǎn)和微生物的負(fù)載能力，提升降解效率，同時(shí)提升了機(jī)械性能。此外，本發(fā)明還證明了復(fù)合凝膠在長(zhǎng)期循環(huán)使用中的穩(wěn)定性，擴(kuò)大了石墨烯水凝膠在厭氧消化處理中的應(yīng)用范圍，并探索了材料結(jié)構(gòu)與生物菌群結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的密切關(guān)系，為提高bgh的微生物負(fù)載能力和機(jī)械穩(wěn)定性提供了有效的技術(shù)途徑。這些發(fā)現(xiàn)為石墨烯基材料在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用提供了新的思路，并為處理難降解污染物提供了科學(xué)依據(jù)。