本發(fā)明屬于高分子材料，涉及一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在生物降解材料的研發(fā)與應(yīng)用領(lǐng)域，生物降解透明膜因其環(huán)保特性和廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。這類薄膜主要采用pbat、pla等生物降解材料作為原料，通過共混改性技術(shù)制備而成。為了改善薄膜的性能，通常會(huì)添加擴(kuò)鏈劑以增強(qiáng)材料的相容性和熔體強(qiáng)度，同時(shí)還會(huì)添加開口劑以提升薄膜的爽滑性和加工性能。

2、然而，現(xiàn)有的生物降解透明膜制備技術(shù)存在一些問題。一方面，當(dāng)使用有機(jī)成分的開口劑時(shí)，這些開口劑容易遷移到薄膜表面，導(dǎo)致薄膜表面出現(xiàn)一層霧蒙蒙的現(xiàn)象，從而降低了薄膜的透光率和霧度，影響了產(chǎn)品的外觀質(zhì)量和應(yīng)用效果。另一方面，無機(jī)成分的開口劑，尤其是納米二氧化硅，雖然在提高薄膜爽滑性方面表現(xiàn)出色，但在改性擠出過程中，由于原料粘度較大，納米二氧化硅容易發(fā)生團(tuán)聚，分散不均勻，同樣會(huì)影響薄膜的透光率和霧度。

3、為了解決這些問題，科研人員進(jìn)行了大量的研究和探索。例如，專利cn115678214a提出了一種高挺度可降解透明功能母粒及其制備方法與應(yīng)用。該方法通過將高目數(shù)的滑石粉、硅酸鋁與低分子量的聚已內(nèi)酯共混改性制備成母粒，再與pbat冷混吹膜。然而，這種方法雖然在一定程度上改善了薄膜的性能，但仍然存在一些問題。例如，母粒中的有機(jī)成分潤(rùn)滑劑會(huì)析出到薄膜表面，影響薄膜的透光率和霧度；同時(shí)，母粒中粉體較多，難以分散均勻，也影響了薄膜的整體性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒及其制備方法和應(yīng)用。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的制備方法，包括以下步驟：

4、(a)將對(duì)苯二甲酸、1,3-環(huán)己二酸、1,4-丁二醇、催化劑a投入到酯化釜1中，進(jìn)行酯化反應(yīng)1；

5、將己二酸、1,4-丁二醇、納米二氧化硅懸浮液、催化劑b投入到酯化釜2中，進(jìn)行酯化反應(yīng)2；

6、納米二氧化硅懸浮液的分散介質(zhì)為1,4-丁二醇；

7、酯化釜1中酸與醇的摩爾比為1:1.5-2，酯化釜2中酸與除了納米二氧化硅懸浮液的分散介質(zhì)以外的醇的摩爾比為1:2-2.5，酯化反應(yīng)1的溫度為210-230℃，酯化反應(yīng)2的溫度為170-200℃；

8、酯化釜1和酯化釜2中均是醇過量，目的是讓酸完全反應(yīng)，酯化未反應(yīng)多余的醇可以在抽真空時(shí)候抽走；對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)活性一般，酯化反應(yīng)1的溫度如此設(shè)置可縮短反應(yīng)時(shí)間；己二酸反應(yīng)活性高，酯化反應(yīng)2的溫度如此設(shè)置可避免溫度過高發(fā)生爆聚；

9、(b)將酯化反應(yīng)1產(chǎn)物、酯化反應(yīng)2產(chǎn)物、催化劑c、穩(wěn)定劑投入到縮聚反應(yīng)釜中，依次進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)、終縮聚反應(yīng)，得到生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒。

10、本發(fā)明利用納米二氧化硅作為開口劑，優(yōu)勢(shì)在于不遷移析出，能夠滿足食品包裝用材料要求；納米二氧化硅為球形結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，有利于薄膜開口，同時(shí)不影響薄膜表面印刷。本發(fā)明在聚合反應(yīng)添加之前將納米二氧化硅加入1,4-丁二醇中，超聲分散成納米二氧化硅懸浮液后添加至酯化釜2中，一方面是因?yàn)轷セ?的反應(yīng)溫度相對(duì)較低，納米二氧化硅不易爆聚，另一方面酯化釜2中1,4丁二醇的添加量相對(duì)酯化釜1大，同時(shí)加熱攪拌，能夠讓納米二氧化硅進(jìn)一步分散均勻，減少團(tuán)聚。

11、本發(fā)明在酯化釜1中加入了1,3-環(huán)己二酸，1,3-環(huán)己二酸可以降低聚酯開口母粒分子鏈的規(guī)整度，從而降低其結(jié)晶度，使其變?yōu)榈徒Y(jié)晶度或不結(jié)晶材料，同時(shí)1,3-環(huán)己二酸還可以在聚酯開口母粒與pbat共混吹膜時(shí)，阻礙pbat的結(jié)晶，使得薄膜的整體結(jié)晶度下降、透光率提高、霧度降低。

12、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

13、如上所述的一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的制備方法，酯化釜1中，對(duì)苯二甲酸與1,3-環(huán)己二酸的摩爾比為1:0.2-0.5，催化劑a與酸的摩爾比為1:800-1500；酯化反應(yīng)1的時(shí)間為2.5-4h，壓力為50-80kpa。

14、如上所述的一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的制備方法，酯化釜2中，酸與納米二氧化硅的摩爾比為1:0.12-0.15，催化劑b與酸的摩爾比為1:1000-2000，納米二氧化硅懸浮液是通過將摩爾比為1:5-7的納米二氧化硅與1,4-丁二醇混合后超聲分散4-6h得到的；酯化反應(yīng)2的時(shí)間為2.5-4h，壓力為50-80kpa。

15、如上所述的一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的制備方法，酯化釜1中1,3-環(huán)己二酸和對(duì)苯二甲酸的總摩爾量與酯化釜2中己二酸的摩爾量之比為1:1.2。

16、如上所述的一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的制備方法，縮聚反應(yīng)釜中催化劑c的摩爾量與酯化釜1和酯化釜2中酸的總摩爾量之比為1:3600-6300，縮聚反應(yīng)釜中穩(wěn)定劑的摩爾量與酯化釜1和酯化釜2中酸的總摩爾量之比為1:3400-6000。

17、如上所述的一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的制備方法，預(yù)縮聚反應(yīng)的溫度為215-240℃，時(shí)間為3-6h，壓力5-40kpa；終縮聚反應(yīng)的溫度為215-245℃，時(shí)間為4-6h，壓力為80-200pa。

18、如上所述的一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的制備方法，催化劑a、催化劑b和催化劑c各自獨(dú)立地選自于鈦酸四丁酯和鈦酸四乙酯中的一種，穩(wěn)定劑為磷酸三苯酯或磷酸三乙酯。

19、本發(fā)明還提供了一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒，采用如上任一項(xiàng)所述的一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的制備方法制得，分子鏈中含有對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二醇鏈段、1,3-環(huán)己二酸-1,4-丁二醇鏈段和己二酸-1,4-丁二醇鏈段；生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的熔融指數(shù)為3.6-4.2g/10min，熔點(diǎn)為100.52-112.7℃，灰分為1.86-2.36％，l值為75.4-83.9，a值為-1.5-3.3，b值為4.2-7.9，結(jié)晶焓為0.54-5.88j/g。

20、本發(fā)明還提供了如上所述的一種生物降解透明薄膜用聚酯開口母粒的應(yīng)用，用于與pbat共混吹膜，制得生物降解透明薄膜。

21、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

22、如上所述的應(yīng)用，生物降解透明薄膜中pbat的含量為55-65wt％；生物降解透明薄膜的厚度為30-31μm，透光率為89.3-90.5，霧度為13.4-14.4，開口性較好，薄膜外觀光滑、無析出，生物分解率為94.8-97.4％。

23、現(xiàn)有技術(shù)利用開口劑和pbat制備薄膜時(shí)，需要先將開口劑和pbat通過螺桿熔融擠出工藝進(jìn)行造粒，再利用所得的顆粒(切片)進(jìn)行吹膜加工。本發(fā)明利用聚酯開口母粒和pbat制備薄膜時(shí)，不需要先將聚酯開口母粒和pbat通過螺桿熔融擠出工藝進(jìn)行造粒，直接將聚酯開口母粒和pbat通過混料機(jī)等混合均勻后進(jìn)行吹膜加工即可，可避免二次加工產(chǎn)生降解，影響制品使用壽命。本發(fā)明所得生物降解透明薄膜具有較高的透光率、較低的霧度，可滿足食品用薄膜的檢測(cè)要求，同時(shí)能夠生物降解，加工簡(jiǎn)單易操作，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

24、本發(fā)明由于在聚酯開口母粒中引入了1,3-環(huán)己二酸，因此降低了聚酯開口母粒的分子鏈規(guī)整度，降低了聚酯開口母粒的結(jié)晶度，同時(shí)減少了聚酯開口母粒的苯環(huán)的含量，因此含有一定量的聚酯開口母粒的生物降解透明薄膜在堆肥條件下更容易被微生物分解，生物降解透明薄膜的生物分解率較高。

25、有益效果：

26、(1)本發(fā)明利用納米二氧化硅作為開口劑，其呈球形結(jié)構(gòu)且具有較高比表面積，利于薄膜開口，同時(shí)該開口劑不會(huì)遷移析出，可滿足食品包裝用材料的要求，保障使用安全性與性能穩(wěn)定性。

27、(2)本發(fā)明在聚合反應(yīng)前將納米二氧化硅溶于1,4-丁二醇溶液中超聲分散成納米二氧化硅懸浮液后添加至酯化釜2，借助酯化釜2相對(duì)較低的反應(yīng)溫度可避免納米二氧化硅爆聚，且利用該釜中1,4-丁二醇添加量相對(duì)大以及加熱攪拌的條件，能使納米二氧化硅進(jìn)一步分散均勻，減少團(tuán)聚，保障材料性能的均勻性。

28、(3)本發(fā)明通過在酯化釜1中加入1,3-環(huán)己二酸，可降低聚酯開口母粒分子鏈的規(guī)整度，使其結(jié)晶度降低成為低結(jié)晶度或不結(jié)晶材料，并且在與pbat共混吹膜時(shí)，能阻礙pbat結(jié)晶，最終使得薄膜整體結(jié)晶度下降、透光率提高、霧度降低，提升了薄膜的光學(xué)性能與品質(zhì)。

29、(4)本發(fā)明的生物降解透明薄膜在堆肥條件下更容易被微生物分解，生物降解透明薄膜的生物分解率較高。