本發(fā)明涉及一種稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍半導(dǎo)體納米發(fā)光材料，具體涉及一種在納米尺度上進(jìn)一步降低顆粒尺寸并實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率提高的材料。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體材料由于獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，作為制造半導(dǎo)體器件的物質(zhì)基礎(chǔ)，被廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)和光電子學(xué)等領(lǐng)域。另一方面，稀土元素獨(dú)特的4f電子構(gòu)型，使其具有復(fù)雜而豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)和光譜特性，當(dāng)采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑾⊥猎負(fù)诫s到半導(dǎo)體材料中必將產(chǎn)生許多新的功能特性。近年來，稀土摻雜的半導(dǎo)體材料由于其在光電器件、固態(tài)激光材料、平板顯示器、高能輻射探測(cè)器、光儲(chǔ)存、醫(yī)療診斷等方面的應(yīng)用前景，得到了廣泛的關(guān)注。

鹵氧化鉍作為一種新型寬帶半導(dǎo)體，屬于Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ三元化合物半導(dǎo)體，為PbFCl四方晶型結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是由層和交叉在其中的雙層鹵素原子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，以及優(yōu)良的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、催化和發(fā)光性能，吸引了研究者的廣泛關(guān)注。近年來稀土離子摻雜鹵氧化鉍開始得到了廣泛研究。例如Li等人采用高溫固相法成功合成了Er離子摻雜的氯氧化鉍微米晶，在Er離子與氯氧化鉍基質(zhì)強(qiáng)烈作用下，樣品980nm激光激發(fā)下，發(fā)射出強(qiáng)烈的紅光和綠光，并出現(xiàn)獨(dú)特的光子雪崩現(xiàn)象[《High multi-photon visible upconversion emissions of Er³⁺ singly doped BiOCl microcrystals: A photon avalanche of Er³⁺ induced by 980nm excitation》，Applied Physics Letters，2013]。

納米材料是指三維空間中至少有一維處于100 nm，或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，是構(gòu)建體材料和發(fā)展各種納米器件的基礎(chǔ)，也是器件小型化的必經(jīng)之路。而稀土摻雜的納米半導(dǎo)體發(fā)光材料集成了納米晶和稀土半導(dǎo)體摻雜發(fā)光這兩個(gè)十分吸引人的能力，不僅在三維立體顯示、激光器、溫度傳感、背景照明等光子學(xué)領(lǐng)域嶄露頭角，而且在生物熒光成像、DNA 檢測(cè)、免疫測(cè)定以及疾病診斷中發(fā)揮著越來越重要的作用。Li等人采用水熱法成功合成Er離子摻雜的氯氧化鉍納米晶，雖然樣品形貌規(guī)整、顆粒均勻，但發(fā)光性質(zhì)急劇減弱，并伴隨著光子雪崩現(xiàn)象的消失[《稀土摻雜BiOCl的Stocks及反Stocks特異性發(fā)光研究》，昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2014]。這是因?yàn)榘雽?dǎo)體材料，由于尺寸降低，晶體表面缺陷和雜質(zhì)急劇增加，非輻射弛豫的增加和能量傳遞中心能量降低，發(fā)生表面猝滅，最終導(dǎo)致稀土離子發(fā)光效率降低，發(fā)光強(qiáng)度降低，以及特殊發(fā)光性質(zhì)的消失[《Surface excitonic emission and quenching effects in ZnO nanowire/nanowall systems: Limiting effects on device potential》，PHYSICAL REVIEW B ，2005]。這大大限制了納米氯氧化鉍熒光粉的應(yīng)用。

針對(duì)表面缺陷和雜質(zhì)增多導(dǎo)致稀土摻雜納米半導(dǎo)體材料發(fā)光效率降低這一點(diǎn)，有研究人員通過改變納米晶的結(jié)構(gòu)和形貌來改善或者提高稀土摻雜納米半導(dǎo)體材料發(fā)光效率。例如Wang等通過共沉淀法成功地制備了多個(gè)尺度的核殼結(jié)構(gòu)NaGdF₄:Yb/Tm納米晶，雖然這種方法顯著降低了表面缺陷誘發(fā)的發(fā)射損失，但實(shí)際發(fā)光效率仍然有所下降[《Direct Evidence of a Surface Quenching Effect on Size-Dependent Luminescence of Upconversion Nanoparticles》，Angewandte Chemie，2010]；同時(shí)這種方法制備工藝繁瑣、操作要求高、操作環(huán)境苛刻。另外Cui等人制備了LaF₃:Nd核顆粒以及LaF₃:Nd/LaF₃核殼結(jié)構(gòu)，通過結(jié)晶度的提高，后者的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)在一定程度上得到提高，但是顆粒尺寸也隨之增長(zhǎng)[《Luminescent properties of Nd³⁺-doped LaF₃ core/shell nanoparticles with enhanced near infrared (NIR) emission》，Chemical Physics Letters，2010]。換而言之，以納米顆粒尺寸的增加為代價(jià)，獲得發(fā)光效率的提高，這與研究納米半導(dǎo)體的初衷相悖。

不同于NaGdF₄和LaF₃等絕緣體納米晶，摻雜除了可以改變晶體結(jié)構(gòu)、晶格內(nèi)部環(huán)境，甚至影響顆粒表面形貌，還是一種有效地改變本征半導(dǎo)體光的方式。當(dāng)對(duì)該半導(dǎo)體氧化物進(jìn)行外來元素（金屬或非金屬）摻雜時(shí)，摻入的金屬元素的最外層軌道將與組成該氧化物的金屬的空d軌道進(jìn)行雜化，形成新的導(dǎo)帶，并降低其位置：而摻入的非金屬元素的原子軌道將與O_2p軌道進(jìn)行雜化，形成新的帶，并提高其位置。雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)有利于離子之間的能量轉(zhuǎn)移，有利于載流子的傳輸、分離。另外，除了外來元素?fù)诫s來調(diào)整半導(dǎo)體的能帶和電子結(jié)構(gòu)外，自摻雜也是調(diào)整半導(dǎo)體能能帶和電子結(jié)構(gòu)的重要方法。然而這些半導(dǎo)體的摻雜改性方法，一方面摻雜濃度較低以及對(duì)半導(dǎo)體的調(diào)節(jié)作用有限，同時(shí)均是針對(duì)提高半導(dǎo)體的催化效率。眾所周知，在半導(dǎo)體中，催化過程和發(fā)光現(xiàn)象互為相反的物理過程，因此現(xiàn)有的這些的摻雜原理和方式并不能改善稀土離子以及其摻雜半導(dǎo)體的發(fā)光性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有稀土摻雜鹵氧化鉍半導(dǎo)體納米材料發(fā)光效率低和常規(guī)稀土摻雜納米晶體發(fā)光增強(qiáng)方法工藝復(fù)雜的不足，提出一種稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍半導(dǎo)體納米發(fā)光材料；該材料利用鹵素原子在鹵氧化鉍晶體中超出常規(guī)化學(xué)計(jì)量比的設(shè)計(jì)及合成，實(shí)現(xiàn)鹵素離子的自摻雜行為；與普通半導(dǎo)體及晶體不同，鹵氧化鉍具有二維層狀的晶體結(jié)構(gòu)，這種二維結(jié)構(gòu)在原子層內(nèi)部可以形成強(qiáng)烈的極化電場(chǎng)，還可以容納過量的鹵素離子實(shí)現(xiàn)高濃度自摻雜行為；當(dāng)鹵素離子在鹵氧化鉍層狀結(jié)構(gòu)中自摻雜時(shí)，一方面可以進(jìn)一步降低顆粒形貌以及尺寸的同時(shí)，同時(shí)還可以提高二維原子層的層間內(nèi)激化電場(chǎng)；這種材料可以利用自摻雜形成的自身內(nèi)電場(chǎng)的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)提高稀土離子的發(fā)光效率。

該材料以鹵氧化鉍為基質(zhì)，乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，通過金屬陽離子有機(jī)溶劑的絡(luò)合作用，降低反應(yīng)速率，可以得到納米級(jí)稀土摻雜鹵氧化鉍晶體；而摻雜的鹵素離子會(huì)改變晶體內(nèi)部環(huán)境，有助于晶體層間解離，降低晶體顆粒尺寸；同時(shí)，鹵素離子的自摻雜提可以高二維原子層的層間內(nèi)電場(chǎng)，增強(qiáng)稀土離子發(fā)光。

本發(fā)明提出的稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍納米半導(dǎo)體發(fā)光材料，其化學(xué)式為Bi_1-xRe_xOM_y，其中x= 0.0025~0.1， y=1.2~4大于正常計(jì)量比 1， Re= Tb、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Lu、Eu、Tm、Yb、Gd、Ho、Er、La中的一種或者任意幾種， M= Cl、Br、I中的一種。

本發(fā)明提出的Bi_1-xRe_xOM_y稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍納米半導(dǎo)體發(fā)光材料，經(jīng)過下列步驟和方法進(jìn)行制備：

（1）按照提出的Bi離子: Re離子: 鹵素離子=1-x: x: 1.5y，x=0.0025~0.1，y =1.2~4，稱取硝酸鉍、稀土硝酸鹽以及鹵化銨，溶解在溶劑中，攪拌均勻；由于自摻雜需要過量的鹵素，所以鹵化銨用量大于目標(biāo)組分理論值；

（2）調(diào)節(jié)pH值至2~9，繼續(xù)攪拌0.5~3h小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；在80~200℃下保溫2~48小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得物料用清洗劑反復(fù)洗滌后，烘干，然后在100~400℃條件下熱處理0.5~3小時(shí)，即得到化學(xué)式為Bi_1-xRe_xOM_y的稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍納米半導(dǎo)體發(fā)光材料。

所述步驟（1）硝酸鉍、稀土硝酸鹽的濃度為0.01~0.15mol/L。

所述步驟（1）鹵化銨為氯化銨、溴化銨、碘化銨中的一種。

所述步驟（2）中調(diào)節(jié)pH值是用0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液或氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。

所述步驟（3）的清洗劑為去離子水和無水乙醇。

所述溶劑為乙二醇。

本發(fā)明與現(xiàn)有的稀土離子摻雜納米發(fā)光材料相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提出的稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍納米半導(dǎo)體發(fā)光材料，利用設(shè)計(jì)合成中鹵素離子自摻雜，增強(qiáng)晶胞層的內(nèi)部極化電場(chǎng)提高稀土離子的發(fā)光效率；該材料合成制備過程中沒有外元素引入，制備方法簡(jiǎn)單，同時(shí)不會(huì)增大材料的納米尺寸；有望在三維立體顯示、溫度傳感、背景照明、DNA 檢測(cè)、免疫測(cè)定以及生物探針材料中得到應(yīng)用。

附圖說明

圖1是Bi_0.99Er_0.01OCl樣品（合成中NH₄Cl比例為原始化學(xué)計(jì)量比1的對(duì)比樣品）X-射線衍射圖譜；

圖2是Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2樣品（合成中NH₄Cl比例為原始化學(xué)計(jì)量比為1.8倍Cl自摻雜樣品）X-射線衍射圖譜；

圖3是Bi_0.99Er_0.01OCl₂樣品（NH₄Cl比例為原始化學(xué)計(jì)量比為3倍Cl自摻雜樣品）X-射線衍射圖譜；

圖4是Bi_0.99Er_0.01OCl樣品（合成中NH₄Cl比例為原始化學(xué)計(jì)量比1的對(duì)比樣品）掃描電鏡圖譜，其中圖a、b為不同放大倍數(shù)下的狀態(tài)圖；

圖5是Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2樣品（合成中NH₄Cl比例為原始化學(xué)計(jì)量比為1.8倍Cl自摻雜樣品）掃描電鏡圖譜；

圖6是Bi_0.99Er_0.01OCl₂樣品（合成中NH₄Cl比例為原始化學(xué)計(jì)量比為3倍Cl自摻雜樣品）掃描電鏡圖譜；

圖7是Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2樣品在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖；

圖8是Bi_0.99Er_0.01OCl₂樣品在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1：本稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍半導(dǎo)體納米發(fā)光材料，其化學(xué)式可以為Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2，其中x= 0.01，y=1.2；

上述材料的制備方法如下：

（1）按Bi離子︰Er離子︰Cl離子的摩爾比=0.99︰0.01︰1.8，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Er₂(NO₃)₃、NH₄Cl為原料稱取藥品，溶解于乙二醇溶劑中，攪拌均勻；由于自摻雜需要過量的Cl，所以實(shí)際NH₄Cl的用量比例為1.8，大于目標(biāo)組分；

（2）用0.5mol/L氨水調(diào)節(jié)pH值至6，攪拌0.5h小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，裝填度為0.8，然后升溫至160℃，保溫12小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得物料用去離子水、無水乙醇依次各洗滌三次后，烘干，然后在300℃條件下熱處理2小時(shí)，即得到化學(xué)組成式為Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2的Er³⁺離子激活的氯自摻雜氯氧化鉍半導(dǎo)體納米材。與非自摻雜的Er³⁺離子激活氯氧化鉍半導(dǎo)體納米材料相比，所制備的納米片的平均厚度下降20%，在980nm波段近紅外光照射下，自摻雜樣品中Er³⁺離子的發(fā)光強(qiáng)增了2倍，見圖7；對(duì)照樣品和本實(shí)施例制得的材料X-射線衍射圖譜見圖1、圖2，與非自摻雜樣品相比，自摻雜樣品的晶型保持四方相的BiOCl晶體，但樣品結(jié)晶度和尺度呈現(xiàn)下降。對(duì)照樣品和本實(shí)施例制得的材料掃描電鏡圖譜見圖4、圖5，從圖中可以看到，上述樣品均為納米片狀，在縱向方向上的厚度為40～20 nm；結(jié)合X-射線衍射計(jì)算結(jié)果，相比于非自摻雜樣品平均厚度30 nm，上述自摻雜樣品平均厚度分別是26 nm。

實(shí)施例2：本稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍半導(dǎo)體納米發(fā)光材料，其化學(xué)式可以為Bi_0.99Re_0.01OCl₂，其中，Re為Er，x= 0.01，y=2；

上述材料的制備方法如下：

（1）按Bi離子︰Er離子︰Cl離子的摩爾比=0.99︰0.01︰3，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Er(NO₃)、NH₄Cl為原料稱取藥品，溶解于乙二醇溶劑中，攪拌均勻；由于自摻雜需要過量的Cl，所以實(shí)際NH₄Cl的用量比例為3，大于目標(biāo)組分；

（2）用濃度1mol/L氨水調(diào)節(jié)pH值至4，攪拌1h小時(shí)然后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，裝填度為0.8，然后升溫至200℃，保溫5小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得物料用去離子水、無水乙醇依次各洗滌三次后，烘干，然后在350℃條件下熱處理1小時(shí)，即得到化學(xué)組成式為Bi_0.99Er_0.01OCl₂的Er³⁺離子激活的氯自摻雜氯氧化鉍半導(dǎo)體納米材料；與非自摻雜的Er³⁺離子激活的氯氧化鉍半導(dǎo)體納米材料相比，所制備的納米片的平均厚度下降25%，在980nm波段近紅外光照射下，Er³⁺ 的綠光發(fā)射和紅光發(fā)射均顯著提高，發(fā)射強(qiáng)度提高了6倍（見圖8）；對(duì)照樣品和本實(shí)施例制得的材料X-射線衍射圖譜見圖1、圖3，與非自摻雜樣品相比，自摻雜樣品的晶型保持四方相的BiOCl晶體，但樣品結(jié)晶度和尺度呈現(xiàn)下降。對(duì)照樣品和本實(shí)施例制得的材料掃描電鏡圖譜見圖4、圖6，從圖中可以看到，上述樣品均為納米片狀，在縱向方向上的厚度為40～20 nm；結(jié)合X-射線衍射計(jì)算結(jié)果，相比于非自摻雜樣品平均厚度30 nm，上述自摻雜樣品平均厚度分別是24 nm。

實(shí)施例3：本稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍半導(dǎo)體納米發(fā)光材料，其化學(xué)式可以為Bi_0.99Eu_0.01OCl₄，其中x= 0.01，y=4；

上述材料的制備方法如下：

（1）按Bi離子︰Eu離子︰Cl離子的摩爾比=0.99︰0.01︰6，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Eu (NO₃)₃、NH₄Cl為原料，溶解于乙二醇溶劑中，攪拌均勻；由于自摻雜需要過量的Cl，所以實(shí)際NH₄Cl的用量比例為6，大于目標(biāo)組分；

（2）用濃度1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6，攪拌2h小時(shí)然后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，裝填度為0.8，然后升溫至100℃，保溫15小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得物料用去離子水、無水乙醇依次各洗滌三次后，烘干，然后在200℃條件下熱處理3小時(shí)，即得到化學(xué)組成式為Bi_0.99Eu_0.01OCl₄的氯離子自摻雜Er³⁺離子激活的氯自摻雜氯氧化鉍半導(dǎo)體納米材；與非自摻雜的Eu³⁺離子激活的氯氧化鉍半導(dǎo)體納米材料相比相比，組成該材料的納米片的厚度下降15%，在395nm波段的紫外光照射下，Eu³⁺ 位于紅光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)約1.4倍。

實(shí)施例4：本稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍半導(dǎo)體納米發(fā)光材料，其化學(xué)式可以為Bi_0.98Eu_0.02OBr_1.2，其中x= 0.02，y=1.2；

上述材料的制備方法如下：

（1）按Bi離子︰Eu離子:Br離子的摩爾比=0.98︰0.02︰1.8，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Eu(NO₃)₃為原料稱取藥品，溶解于乙二醇溶劑中，攪拌均勻；由于自摻雜需要過量的Br，所以實(shí)際NH₄Br的用量比例為1.8，大于目標(biāo)組分；

（2）用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至4，攪拌3h小時(shí)然后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，裝填度為0.8，然后升溫至150℃，保溫12小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得物料用去離子水、無水乙醇依次各洗三次后，烘干，然后在150℃條件下熱處理3小時(shí)，即得到化學(xué)組成式為Bi_0.98Eu_0.02OBr_1.2的Eu³⁺離子激活的溴自摻溴氧化鉍半導(dǎo)體納米材；與非自摻雜的Eu³⁺離子激活的溴氧化鉍納米半導(dǎo)體材料相比，所制備的納米片的平均厚度下降20%，在395nm波段紫外光照射下，Eu³⁺紅光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)約1.7倍。

實(shí)施例5：本稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍半導(dǎo)體納米發(fā)光材料，其化學(xué)式可以為Bi_0.997Sm_0.003OBr₄，其中x= 0.003，y=4；

上述材料的制備方法如下：

（1）按Bi離子︰Sm離子:Br離子的摩爾比=0.997︰0.003︰6，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Sm(NO₃)、NH₄Br為原料稱取藥品，溶解于乙二醇溶劑中，攪拌均勻；

（2）用0.6mol/L的氫氧化鈉稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8，攪拌1.5h小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，裝填度為0.8，然后升溫至90℃，保溫30小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得物料用去離子水、無水乙醇依次各洗三次后，烘干，然后在100℃條件下熱處理3小時(shí)，即得到化學(xué)組成式為Bi_0.997Sm_0.003OBr₄的溴自摻溴氧化鉍納米半導(dǎo)體發(fā)光材料；與非自摻雜的Sm ³⁺離子激活溴氧化鉍納米半導(dǎo)體材料相比，所制備納米片的平均厚度下降20%，在365nm波段紫外光照射下，Sm ³⁺紅光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)約1.5倍。

實(shí)施例6：本稀土離子激活的鹵素自摻雜鹵氧化鉍半導(dǎo)體納米發(fā)光材料，其化學(xué)式為Bi_0.9Tb_0.01 Yb _0.09OI₄，其中x= 0.1，y=4；

上述材料的制備方法如下：

（1）按Bi離子︰（Tb+Yb）離子︰I離子的摩爾比=0.9︰（0.01+0.09）︰6，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Tb(NO₃)、NH₄I為原料稱取藥品，溶解于乙二醇溶劑中，攪拌均勻；由于自摻雜需要過量的I，所以實(shí)際NH₄I的用量比例為6，大于目標(biāo)組分；

（2）用0.8mol/L的氫氧化鈉稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至3，攪拌2.5h小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，裝填度為0.8，然后升溫至120℃，保溫34小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得物料用去離子水、無水乙醇依次各洗三次后，烘干，然后在150℃條件下熱處理1.5小時(shí)，即得到化學(xué)組成式Bi_0.9Tb_0.01 Yb _0.09OI₄碘自摻雜碘氧化鉍納米半導(dǎo)體發(fā)光材料；與非自摻雜的Tb³⁺離子激活碘氧化鉍納米半導(dǎo)體發(fā)光材料，所制備納米片的平均厚度下降25%，在370nm波段紫外光照射下，Tb³⁺綠光發(fā)射強(qiáng)度提高了1.4倍，在980 nm近紅外光激發(fā)下Tb³⁺綠光發(fā)射強(qiáng)度提高了4倍。