本發(fā)明屬于熒光防偽，具體涉及一種可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體的制備方法及其在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，市場(chǎng)上的防偽技術(shù)主要包括印刷防偽、化學(xué)防偽、物理防偽等方法。這些技術(shù)雖然在一定程度上起到了防偽作用，但仍存在一些不足，如易被仿制、防偽特征不明顯、檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜等。然而熒光防偽技術(shù)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。此外，現(xiàn)有防偽材料往往不具備自修復(fù)能力，一旦損壞，其防偽功能就會(huì)受到影響，限制了其在高端防偽領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)于材料的穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及防偽特征的可識(shí)別性有著更高的要求。此外，現(xiàn)有防偽材料大多不具備多模態(tài)熒光響應(yīng)，限制了其在復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用能力。因此，科研人員普遍致力于探索和實(shí)現(xiàn)更高效、更精確、更難被仿冒的防偽技術(shù)，這已成為他們共同努力的方向。

2、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，是提供一種可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體。本發(fā)明利用無(wú)鉛雙鈣鈦礦材料的熒光特性并與具有熒光特性和自修復(fù)功能的聚合物結(jié)合，研究開(kāi)發(fā)了一種多模態(tài)的熒光彈性體并將其應(yīng)用在防偽技術(shù)領(lǐng)域。該技術(shù)采用絲網(wǎng)印刷和鑄模工藝，精心制作獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和圖案，以此實(shí)現(xiàn)高精確度、難以仿制、具備自修復(fù)能力的防偽標(biāo)識(shí)，這些特性可以增強(qiáng)產(chǎn)品的安全性和辨識(shí)度，而且極大地增強(qiáng)了其在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供了上述無(wú)鉛雙鈣鈦礦材料的制備方法，該方法合成簡(jiǎn)單，解決了合成工藝復(fù)雜的問(wèn)題。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供了上述自修復(fù)聚氨酯彈性體的制備方法，該聚氨酯彈性體同時(shí)具有熒光特性和自修復(fù)功能。

4、本發(fā)明的第四個(gè)目的在于提供了上述可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體的制備方法，該熒光彈性體同時(shí)具有多重?zé)晒馓匦院妥孕迯?fù)功能。

5、本發(fā)明的第五個(gè)目的在于提供了采用上述絲網(wǎng)印刷和鑄模工藝，制作獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和圖案應(yīng)用在防偽領(lǐng)域。

6、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案給予實(shí)現(xiàn)：

7、一種雙鈣鈦礦發(fā)光材料，所述雙鈣鈦礦發(fā)光材料的化學(xué)式為cs2nayxcl6ybyerz，其中，0.25≤x≤0.9，0.20≤y≤0.80，0.02≤z≤0.10，x+y+z=1。

8、本發(fā)明提供了一種上述雙鈣鈦礦發(fā)光材料的制備方法，其包括如下步驟：

9、a）制備前驅(qū)體溶液：將氯化銫、氯化釔、氯化鐿、氯化鈉和氯化鉺按比例溶于水中（可以將其按比例加入水中，超聲或充分?jǐn)嚢枰源_保均勻分散），形成前驅(qū)體溶液；

10、b）將前驅(qū)體溶液置于烘箱中進(jìn)行干燥形成雙鈣鈦礦晶體，即得到雙鈣鈦礦發(fā)光材料。

11、具體的，上述步驟b）中，可以將前驅(qū)體溶液置于烘箱中于60-100?℃下干燥24-60h。

12、本發(fā)明提供了一種可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體的制備方法，其中包括雙鈣鈦礦發(fā)光材料的制備和自修復(fù)聚氨酯彈性體的制備，具體包括如下步驟：

13、1）將雙羥基封端聚二甲基硅氧烷（oh-pdms-oh）進(jìn)行干燥處理；

14、2）在干燥處理過(guò)的雙羥基封端聚二甲基硅氧烷（oh-pdms-oh）中加入催化劑和異氰酸酯單體，以及適量的溶劑一，然后在充滿(mǎn)氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w環(huán)境中于50～90?℃加熱1～5?h，得到一種粘稠的聚氨酯預(yù)聚物；

15、3）在步驟2）所得的聚氨酯預(yù)聚物中加入擴(kuò)鏈劑和溶劑一，接著于40～80?℃加熱1～6?h，得到粘稠狀產(chǎn)物；

16、4）將步驟3）獲得的粘稠狀產(chǎn)物干燥，即得到自修復(fù)聚氨酯彈性體；

17、5）將步驟4）得到的自修復(fù)聚氨酯彈性體和所述無(wú)鉛雙鈣鈦礦發(fā)光材料分別在溶劑二中溶解后混合，得到粘稠狀混合溶液；

18、6）將步驟5）所得到粘稠狀混合溶液在模具中鑄模，然后于60～120?℃加熱1～3h，得到可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體。

19、本發(fā)明中，將步驟5）所得到的粘稠狀混合溶液作為油墨在絲印網(wǎng)版上進(jìn)行印刷，可以得到熒光圖案。將步驟6）得到的可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體剪成兩半，放在烘箱中保存一段時(shí)間后（50～80?℃烘箱中保存2-5?h），被剪開(kāi)的熒光彈性體可以自愈合為一個(gè)整體。

20、本發(fā)明中，用980?nm激光器照射得到的熒光圖案或得到的可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體，發(fā)現(xiàn)在熒光圖案和可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體上會(huì)發(fā)出明亮的黃綠光；用365?nm紫外燈照射得到的熒光圖案或得到的可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體，發(fā)現(xiàn)在熒光圖案和可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體上會(huì)發(fā)出明亮的藍(lán)白光。

21、具體的，步驟2）中，所述異氰酸酯單體可以為異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）等；所述催化劑可以為二月桂酸二丁基錫等；步驟3）中，所述擴(kuò)鏈劑可以為2,6-吡啶二甲醇（pdm）、5-氨基-2-（4-氨基苯基）苯并咪唑（apbia）中的一種或兩種以上等；所述雙羥基封端聚二甲基硅氧烷、催化劑、擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯單體的摩爾比可以為50：0.5～2.0：30～70：70～165。

22、具體的，步驟2）和步驟3）中，所述溶劑一可以為n,n-二甲基甲酰胺（dmf）等；原料總質(zhì)量之和與溶劑的質(zhì)量比可以為1：1～3.5，原料指的是雙羥基封端聚二甲基硅氧烷、催化劑、擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯單體。步驟5）中，所述溶劑二可以為四氫呋喃（thf）等。

23、進(jìn)一步的，步驟1）中，為了確保雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷（oh-pdms-oh）完全脫水，可以將雙羥基封端聚二甲基硅氧烷加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，并將其置于100~120?℃的油浴中，在水泵或油泵的真空抽氣作用下，進(jìn)行1~3?h的干燥處理以去除水分。

24、進(jìn)一步的，步驟4）中，在真空烘箱中進(jìn)行加熱干燥處理，加熱溫度可以設(shè)置為70～120?℃，加熱時(shí)間可以為20～54?h；步驟5）中，自修復(fù)聚氨酯彈性體與無(wú)鉛雙鈣鈦礦發(fā)光材料的質(zhì)量比可以為1：0.1~0.5，所加溶劑二的體積可以為0.2~10?ml。

25、本發(fā)明提供了一種采用上述制備方法制備得到的可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體。

26、本發(fā)明還提供了一種上述可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體在防偽領(lǐng)域中的應(yīng)用。

27、熒光防偽技術(shù)具有易于驗(yàn)證、制造成本低、可多重防偽保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，上轉(zhuǎn)換納米顆粒（upconversion?nanoparticles，ucnps）是一類(lèi)稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)納米晶體。由于稀土離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，因此ucnps可以吸收低能量的長(zhǎng)波輻射，發(fā)射出高能量的短波輻射，具有反斯托克斯位移大、發(fā)射譜尖銳、熒光性能穩(wěn)定和熒光壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。然而具有上轉(zhuǎn)換特性的無(wú)鉛雙鈣鈦礦發(fā)光材料是一種新興的具有寬的發(fā)光范圍、高效的光學(xué)特性和低毒性的發(fā)光材料，在防偽、認(rèn)證和信息加密等安全應(yīng)用中表現(xiàn)了優(yōu)異的性能。利用可自修復(fù)聚合物與雙鈣鈦礦發(fā)光材料結(jié)合不僅可以實(shí)現(xiàn)多重防偽、還可以提高防偽功能的穩(wěn)定性，為防偽領(lǐng)域提供了新的解決方案。

28、本發(fā)明提出了采用絲網(wǎng)印刷和工藝鑄模的方式，設(shè)計(jì)制備出具有熒光特性的圖案。利用無(wú)鉛雙鈣鈦礦材料的熒光特性以及熒光聚合物的疏水特性和自修復(fù)性能，將其作為一種有效的檢測(cè)手段，研究開(kāi)發(fā)了一種可自修復(fù)多模態(tài)熒光彈性體的制備方法及其在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用。該技術(shù)能夠通過(guò)印制獨(dú)特的構(gòu)造或圖案，創(chuàng)建出高分辨率、難以仿造的防偽標(biāo)記，從而提升產(chǎn)品的安全性和辨識(shí)度，使其在防偽應(yīng)用中更為有效。

29、和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

30、本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的制備方法，在溫和的條件下制備合成雙鈣鈦礦發(fā)光材料并與熒光聚合物結(jié)合制備出可自修復(fù)熒光彈性體，利用雙鈣鈦礦發(fā)光材料和熒光聚合物兩者優(yōu)異的發(fā)光性能，在特定波長(zhǎng)的光照射下顯示出特定的顏色，能夠?qū)崿F(xiàn)多重防偽功能。

31、本發(fā)明所用原材料皆為常見(jiàn)常規(guī)化學(xué)品，價(jià)格低廉，合成過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，所制備的熒光彈性體材料在室溫條件下具有較高的自愈效率和較短的自修復(fù)時(shí)間。