本發(fā)明涉及食品包裝，具體涉及一種高透明甲殼素納米晶基涂料及其在食品紙中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、甲殼素（chitin）是僅次纖維素的第二大天然高分子多糖，是由2-乙酰氨基葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵連接而成的線性聚合物多糖，廣泛的存在于蝦蟹等甲殼動(dòng)物及烏賊、貝類等軟體動(dòng)物的骨骼中。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用備受關(guān)注。納米甲殼素(nanochitin,nch)是一類用物理或化學(xué)方法打破甲殼素的長鏈結(jié)構(gòu)而形成的納米級(jí)甲殼素材料。nch不僅具有甲殼素的性質(zhì)，而且能夠在水溶液中形成均勻的分散液，同時(shí)還具有納米材料的特性，包括小尺寸、低密度、高表面積、優(yōu)異的生物相容性和力學(xué)性能、可再生性等，已被研究應(yīng)用于復(fù)合材料、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域。在食品領(lǐng)域中，nch因其優(yōu)越的力學(xué)性能、阻隔性、兩親性和多羥基官能團(tuán)等特點(diǎn)，使其在新型食品活性包裝、乳化穩(wěn)定劑、功能因子載體、品質(zhì)改良劑等方面的應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。

2、紙張作為一種可降解材料，廣泛應(yīng)用于各種食物的包裝或一次性容器制備上，由于紙張中的纖維具有親水和親油的特性，未經(jīng)處理的紙張難以有效阻隔食物中的水分滲透和油脂泄露，進(jìn)而不利于食物的包裝和存放。在紙張上通過涂覆涂料的方式以形成涂層，隔離紙張和食物，提高其防水和防油的做法是現(xiàn)有食品包裝或食品容器用紙的普遍處理方法。目前市售的食品包裝紙為了防油和防潮，會(huì)對(duì)包裝紙進(jìn)行涂蠟和淋膜，不僅防油防潮效果有限，長時(shí)放置或遇高溫，都會(huì)使涂蠟和淋膜逐漸向紙張滲透，對(duì)食品造成污染，影響食品的營養(yǎng)、風(fēng)味及衛(wèi)生，且不抑菌透明度低，難以觀察食品狀況。因此亟需研發(fā)一種含有納米甲殼素的涂料來克服目前食品紙存在透明度低、防水性能差以及不抑菌的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高透明甲殼素納米晶基涂料及其在食品紙中的應(yīng)用，解決以下技術(shù)問題：

2、現(xiàn)有的防水防潮涂料涂覆在食品紙表面，存在透明度低、防水性能差以及不抑菌的問題。

3、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

4、一種高透明甲殼素納米晶基涂料，所述高透明甲殼素納米晶基涂料由以下方法制成：

5、將70-90質(zhì)量份甲殼素納米晶懸浮液、5-15質(zhì)量份聚乙烯醇、5-15質(zhì)量份銀/殼聚糖復(fù)合抗菌劑、3-15質(zhì)量份改性納米二氧化鈦、1-5質(zhì)量份納米二氧化硅、2-5質(zhì)量份增稠劑、2-10質(zhì)量份增塑劑和0.1-2質(zhì)量份抗氧劑均勻混合，獲得高透明甲殼素納米晶基涂料。

6、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：所述改性納米二氧化鈦的制備方法包括如下步驟：

7、將氨水和納米二氧化鈦分散于乙醇的水溶液中，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，反應(yīng)、離心、洗滌和干燥后，獲得改性納米二氧化鈦。

8、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：所述氨水為25-30wt%氨水溶液，所述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和所述納米二氧化鈦的質(zhì)量比為1：6-10。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：所述銀/殼聚糖復(fù)合抗菌劑的制備方法包括如下步驟：

10、將羧甲基殼聚糖溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)ph至10，并升溫至70-80℃，加入銀氨溶液，透析純化、干燥并研磨，獲得銀/殼聚糖復(fù)合抗菌劑。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：所述羧甲基殼聚糖和所述銀氨溶液中[ag(nh3)2]+的添加比為100mg：0.4-0.5mmol。

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：所述甲殼素納米晶懸浮液的制備方法至少包括以下步驟：

13、將蝦蟹殼依次經(jīng)過脫鈣、脫蛋白和漂白處理，獲得純化甲殼素；

14、將所述純化甲殼素懸浮于稀鹽酸中水解，離心、清洗和分散后，獲得甲殼素納米晶懸浮液。

15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：所述甲殼素納米晶懸浮液中甲殼素納米晶的含量為1-2%，所述甲殼素納米晶的長度為150-600nm，長徑比為20-120，所述稀鹽酸的濃度為3-5mol/l，所述水解的溫度為60-80℃、時(shí)間為2-6h。

16、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：所述增稠劑包括黃原膠、海藻酸鈉或羥乙基纖維素中一種或幾種混合，所述增塑劑包括甘油、山梨醇或聚乙二醇中的一種或幾種混合，所述抗氧劑包括茶多酚、維生素e或合成抗氧化劑中的一種或幾種混合。

17、一種如上述任意一項(xiàng)所述的高透明甲殼素納米晶基涂料在食品紙中的應(yīng)用，所述高透明甲殼素納米晶基涂料能夠涂布于半透明紙上，經(jīng)過干燥、固化和壓光，應(yīng)用于食品紙中。

18、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：所述涂布的厚度為3-20μm，所述涂布的方式為刮刀涂布、輥涂或噴涂中的一種，所述干燥的溫度為50-80℃

19、本發(fā)明的有益效果：

20、本發(fā)明采用甲殼素納米晶作為基料，添加聚乙烯醇、銀/殼聚糖復(fù)合抗菌劑、改性納米二氧化鈦、納米二氧化硅、增稠劑、增塑劑和抗氧化劑制備的涂料，涂覆在半透明的食品紙上，提高了半透明紙的透明度，且使半透明紙獲得防水、抗菌和疏油的性能。其中，甲殼素納米晶分散液可以在基紙表面形成薄膜，阻隔油脂滲透，改善防油性能，聚乙烯醇作為粘結(jié)劑提高涂層與紙基的結(jié)合強(qiáng)度，銀/殼聚糖復(fù)合抗菌劑既具有抗菌作用，又能與甲殼素納米晶以及聚乙烯醇產(chǎn)生協(xié)同作用，提高食品紙的抗張強(qiáng)度，使涂層不易脫落，納米二氧化硅作為光學(xué)增強(qiáng)劑保證涂層的透明度，改性納米二氧化鈦即作為疏水劑提高涂層的疏水性能，又能與納米二氧化硅產(chǎn)生協(xié)同作用，提高透明度，增稠劑提高涂料涂覆的均勻性，增塑劑提高了涂層的柔韌性，抗氧化劑提高了涂層的使用壽命。本發(fā)明中制備的高透明甲殼素納米晶基涂料能夠用于制備透明包裝紙、抗菌紙和防油紙等功能性紙張的加工，在食品、醫(yī)藥和高端印刷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用場景。

21、本發(fā)明采用天然蝦殼蟹殼為原料制備甲殼素納米晶，這種生物質(zhì)原料來源豐富，且具有可再生、可降解等優(yōu)勢，不僅減少了環(huán)境污染，對(duì)豐富蟹殼等廢棄物的高值化利用也具有重要意義。通過稀酸、稀堿和漂白劑依次脫除蝦蟹殼中的碳酸鈣、蛋白質(zhì)和色素等，再通過酸水解工藝除去甲殼素纖維中無須部分而形成具有高結(jié)晶度的棒狀或針狀納米晶體，控制納米晶的長度和長徑比，使獲得的甲殼素納米晶表面富含羥基、乙酰氨基，還有少量的氨基，氨基的存在可使甲殼素表面帶正電，提高了涂層和紙基的結(jié)合強(qiáng)度。本發(fā)明選用聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，甲殼素納米晶與聚乙烯醇在水中混合，發(fā)生氫鍵相互作用，通過熱風(fēng)干燥熱處理，使甲殼素納米晶和聚乙烯醇之間有更多的物理交聯(lián)點(diǎn)，提高了涂層的熱穩(wěn)定性、耐水性和抗張強(qiáng)度。

22、本發(fā)明制備銀/殼聚糖抗菌復(fù)合抗菌劑，納米銀均勻地負(fù)載于殼聚糖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，納米銀純度較高且晶體結(jié)構(gòu)良好、粒徑較小且尺寸均一，避免納米銀團(tuán)聚，而影響抗菌性和涂層透明度，且相較于單一的納米銀或者殼聚糖的抗菌劑，其在抗菌性、安全性、耐久性等方面具有很大的優(yōu)點(diǎn)。復(fù)合抗菌劑中的殼聚糖的氨基與聚乙烯醇的羥基通過氫鍵或離子偶極作用結(jié)合，進(jìn)一步強(qiáng)化涂層的柔韌性和抗撕裂性，提高食品紙的耐折性能，殼聚糖具有陽離子特性，甲殼素納米晶同時(shí)帶正電，通過靜電排斥減少團(tuán)聚，而聚乙烯醇作為“橋梁”促進(jìn)二者均勻分散，形成均一穩(wěn)定的復(fù)合基質(zhì)，從而提升涂層的力學(xué)性能，且陽離子與紙纖維（陰離子）產(chǎn)生靜電吸附，進(jìn)一步提高涂層與紙基的結(jié)合強(qiáng)度。本發(fā)明將甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷做為納米二氧化鈦的疏水改性劑，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷具有較長的疏水鏈，同時(shí)反應(yīng)活性適中，容易與納米二氧化鈦表面的羥基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，無全氟化合物風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明選擇納米二氧化硅作為光學(xué)增強(qiáng)劑，納米二氧化硅和納米二氧化鈦產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)一步提高涂層的透明度，且材料的納米尺寸與甲殼素納米晶協(xié)同提升機(jī)械互鎖效應(yīng)，提高涂層的力學(xué)性能。