本發(fā)明涉及石油開(kāi)采，具體為一種復(fù)合離子型表面活性劑。

背景技術(shù)：

1、三次采油中應(yīng)用較多的是包含表面活性劑的各種化學(xué)驅(qū)油技術(shù)，例如：三元復(fù)合驅(qū)、二元復(fù)合驅(qū)以及表面活性劑驅(qū)等，表面活性劑通過(guò)降低油水界面張力和提高毛細(xì)管數(shù)達(dá)到提高采收率的目的，如石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽可與地層流體配伍、形成超低界面張力，達(dá)到提高采收率的目的，其中，石油磺酸鹽是一種以石油餾分油或原油為原料合成的陰離子型表面活性劑，主要成分是芳烴化合物的單磺酸鹽，與原油具有相似的分子當(dāng)量，廣泛作為增強(qiáng)采油技術(shù)的表面活性劑。

2、但石油磺酸鹽存在著耐鹽性差的缺點(diǎn)，在驅(qū)油過(guò)程中，石油磺酸鹽易與地層中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，導(dǎo)致表面活性劑的損失，且生成的沉淀還會(huì)堵塞巖石孔隙，降低表面活性劑驅(qū)油體系的性能，此外，石油磺酸鹽表面活性劑在高溫油藏中進(jìn)行驅(qū)油的過(guò)程中，石油磺酸鹽的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生破壞或改變，影響原油采收率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種復(fù)合離子型表面活性劑，解決了石油磺酸鹽表面活性劑的耐鹽性、耐溫性較差的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、一種復(fù)合離子型表面活性劑的制備方法，由以下方法制得：

4、s1.減壓渣油和三氧化硫混合進(jìn)行磺化反應(yīng)，待反應(yīng)溫度不再升高時(shí)，進(jìn)行老化，加入異丙醇，攪拌均勻，加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，得到渣油磺酸鹽；

5、s2.將脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和馬來(lái)酸酐混合反應(yīng)，得到改性脂肪醇聚氧乙烯醚；

6、s3.將渣油磺酸鹽、改性脂肪醇聚氧乙烯醚和增強(qiáng)劑混合，升溫至40-50℃，加入增塑劑、線性重烷基苯磺酸和水，繼續(xù)攪拌45-55min，降溫出料，得到復(fù)合離子型表面活性劑；

7、所述增強(qiáng)劑由磺酸化木質(zhì)素修飾的納米粒子、聯(lián)苯、催化劑和二氯甲烷混合反應(yīng)后，再經(jīng)聚多巴胺表面修飾而得；

8、所述磺酸化木質(zhì)素修飾的納米粒子由木質(zhì)素、偶聯(lián)劑和納米粒子混合反應(yīng)后，再與甲醛和無(wú)水亞硫酸鈉進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)而得。

9、進(jìn)一步地，步驟s1中，磺化反應(yīng)溫度為40-50℃，待反應(yīng)溫度不再升高時(shí)即為磺化反應(yīng)時(shí)間。

10、進(jìn)一步地，步驟s1中，老化溫度為40-50℃，老化時(shí)間為1-2h。

11、進(jìn)一步地，步驟s1中，中和反應(yīng)溫度為50-55℃，中和反應(yīng)時(shí)間為1-2h。

12、進(jìn)一步地，步驟s1中，氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-35%。

13、進(jìn)一步地，步驟s1中，減壓渣油、三氧化硫、異丙醇和氫氧化鈉溶質(zhì)量比為(50-60):(5-10):(8-10):(15-20)。

14、進(jìn)一步地，步驟s3中，渣油磺酸鹽、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、增強(qiáng)劑、增塑劑、線性重烷基苯磺酸和水質(zhì)量比為(70-80):(10-15):(5-8):(0.5-0.7):(2-4):(10-15)。

15、進(jìn)一步地，改性脂肪醇聚氧乙烯醚具體由以下步驟制得：

16、a1.將脂肪醇聚氧乙烯醚和丙烯酸混合，攪拌均勻，加入對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚，保持真空度后，在85-95℃下反應(yīng)5-7h，提高真空度以除去未反應(yīng)的丙烯酸，得到脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯；

17、a2.將脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯和過(guò)硫酸銨加入到去離子水中，攪拌均勻，加入馬來(lái)酸酐，在50-60℃下攪拌反應(yīng)10-20min，冷卻至室溫，加入對(duì)苯二酚以停止反應(yīng)，得到改性脂肪醇聚氧乙烯醚。

18、進(jìn)一步地，上述a1反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，脂肪醇聚氧乙烯醚和丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，使得丙烯酸接枝在脂肪醇聚氧乙烯醚分子鏈上，賦予反應(yīng)雙鍵，得到脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯。

19、進(jìn)一步地，上述a2反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，馬來(lái)酸酐能夠與脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，使得馬來(lái)酸酐接枝在脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯上，得到改性脂肪醇聚氧乙烯醚。

20、進(jìn)一步地，步驟a1中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚質(zhì)量比為(25-35):(4-5):(1.1-1.3):(0.02-0.04)。

21、進(jìn)一步地，步驟a2中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯、過(guò)硫酸銨、去離子水、馬來(lái)酸酐和對(duì)苯二酚質(zhì)量比為(25-35):(0.03-0.07):(25-35):(8-9):(0.01-0.03)。

22、進(jìn)一步地，增強(qiáng)劑具體由以下步驟制得：

23、b1.將納米粒子加入到乙醇和去離子水中，攪拌均勻，加入偶聯(lián)劑和氫氧化鈉溶液，在75-85℃下攪拌反應(yīng)1-2h，加入木質(zhì)素，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-2h，冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，得到木質(zhì)素修飾的納米粒子；

24、b2.將木質(zhì)素修飾的納米粒子加入到去離子水中，攪拌均勻，升溫至45-50℃，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph為8-9，通入甲醛和無(wú)水亞硫酸鈉，攪拌反應(yīng)2-4h，冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，得到磺酸化木質(zhì)素修飾的納米粒子；

25、b3.將催化劑和聯(lián)苯加入到二氯甲烷中，攪拌均勻，加入磺酸化木質(zhì)素修飾的納米粒子，攪拌均勻，通入氮?dú)猓蜏財(cái)嚢?-5h，在25-35℃下攪拌7-9h，在35-45℃下攪拌11-13h，在55-65℃下攪拌11-13h，在75-85℃下攪拌22-24h，加入鹽酸溶液以終止反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，提取后，干燥，得到復(fù)合層狀多孔聚合物；

26、b4.將復(fù)合層狀多孔聚合物加入到去離子水中，攪拌均勻，加入tris-hcl緩沖液，攪拌均勻，加入多巴胺，在30-40℃下攪拌反應(yīng)1-2h，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，得到增強(qiáng)劑。

27、進(jìn)一步地，上述b1反應(yīng)過(guò)程中，偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的羥基能夠與納米粒子表面羥基通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，且偶聯(lián)劑含有的氨基能夠與木質(zhì)素含有的酚羥基通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，使得木質(zhì)素包覆在納米粒子表面，得到木質(zhì)素修飾的納米粒子。

28、進(jìn)一步地，上述b2反應(yīng)過(guò)程中，甲醛與亞硫酸鈉在堿性條件下生成羥甲基磺酸鹽，羥甲基磺酸鹽與木質(zhì)素修飾的納米粒子表面的木質(zhì)素反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)磺酸化改性木質(zhì)素修飾的納米粒子。

29、進(jìn)一步地，上述b3反應(yīng)過(guò)程中，氯化鋁作為催化劑，二氯甲烷作為溶劑，在低溫下二氯甲烷能夠與聯(lián)苯發(fā)生傅列德?tīng)柨死虼姆磻?yīng)，形成氯烷基取代的芳香族單體，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯烷基取代的芳香族單體進(jìn)行橋接和堆疊，形成層狀多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物，在反應(yīng)過(guò)程中，聯(lián)苯能夠與改性納米粒子表面的木質(zhì)素通過(guò)苯環(huán)相互作用，使得改性納米粒子嵌入到層狀多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物中，得到復(fù)合層狀多孔聚合物。

30、進(jìn)一步地，上述b4反應(yīng)過(guò)程中，在tris-hcl緩沖液中，多巴胺能夠在復(fù)合層狀多孔聚合物表面自聚合形成聚多巴胺，形成聚多巴胺修飾的復(fù)合層狀多孔聚合物，作為增強(qiáng)劑。

31、進(jìn)一步地，步驟b1中，所述納米粒子、乙醇、去離子水、偶聯(lián)劑、氫氧化鈉溶液和木質(zhì)素用量比為(1.1-1.3)g:(90-100)ml:(4-6)ml:(0.3-0.7)g:(4-6)ml:(0.4-0.6)g。

32、進(jìn)一步地，步驟b2中，所述木質(zhì)素修飾的納米粒子、去離子水、甲醛和無(wú)水亞硫酸鈉用量比為(2-3)g:(70-90)ml:(0.2-0.4)ml:(1.6-2)g。

33、進(jìn)一步地，步驟b3中，所述催化劑、聯(lián)苯、二氯甲烷、磺酸化木質(zhì)素修飾的納米粒子和鹽酸溶液用量比為(2-3)g:(0.6-1)g:(8-12)ml:(0.2-0.4)g:(1-2)ml。

34、進(jìn)一步地，步驟b4中，所述復(fù)合層狀多孔聚合物、去離子水、tris-hcl緩沖液和多巴胺用量比為(1.5-1.7)g:(90-110)ml:(0.7-0.9)g:(0.6-0.8)g。

35、進(jìn)一步地，納米粒子選自納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米氧化鎂中的任意一種。

36、本發(fā)明具有以下有益效果：

37、（1）本發(fā)明技術(shù)方案中，木質(zhì)素通過(guò)偶聯(lián)劑包覆在納米粒子表面，一方面，木質(zhì)素含有的酚羥基基團(tuán)能夠作為地層水中金屬鹽離子的絡(luò)合位點(diǎn)，避免渣油磺酸鹽易與地層中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，導(dǎo)致表面活性劑的損失，另一方面，納米粒子作為無(wú)機(jī)材料，具有優(yōu)異的耐溫性能，分散在渣油磺酸鹽中，能夠增強(qiáng)渣油磺酸鹽的耐溫性能，制備的復(fù)合離子型表面活性劑具有優(yōu)異的耐溫性能，避免在高溫油藏進(jìn)行驅(qū)油，渣油磺酸鹽的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生破壞或改變，影響原油采收率，此外，木質(zhì)素修飾的納米粒子含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，有利于木質(zhì)素修飾的納米粒子嵌入到多孔聚合物中，進(jìn)而增加多孔聚合物的層間距和孔隙結(jié)構(gòu)，提高對(duì)增加對(duì)地層中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的吸附，增強(qiáng)渣油磺酸鹽的耐鹽性能；木質(zhì)素修飾的納米粒子磺甲基化處理，提高木質(zhì)素修飾的納米粒子與渣油磺酸鹽的相容性，使得木質(zhì)素修飾的納米粒子更好的分散在渣油磺酸鹽表面活性劑體系中，提高原油采收率，且引入磺酸基團(tuán)進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)地層中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的吸附。

38、（2）本發(fā)明技術(shù)方案中，磺酸化木質(zhì)素修飾的納米粒子、聯(lián)苯、催化劑和二氯甲烷混合反應(yīng)，形成復(fù)合層狀多孔聚合物，一方面，在磺酸化木質(zhì)素修飾的納米粒子表面上發(fā)生傅列德?tīng)柨死虼姆磻?yīng)，能夠增大層狀多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物的層間距，提高對(duì)地層中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的吸附，增強(qiáng)渣油磺酸鹽的耐鹽性，且形成的層狀多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物具有優(yōu)異的耐溫性能，提高渣油磺酸鹽的耐高溫性能，提高驅(qū)油效率，另一方面，磺酸化木質(zhì)素修飾的納米粒子與層狀多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物通過(guò)苯環(huán)相互作用，增大交聯(lián)密度，提高孔隙率，增強(qiáng)對(duì)地層中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的吸附效率。

39、（3）本發(fā)明技術(shù)方案中，復(fù)合層狀多孔聚合物經(jīng)聚多巴胺表面修飾，作為增強(qiáng)劑，使得復(fù)合多孔材料表面攜帶大量的酚羥基基團(tuán)，進(jìn)一步提高對(duì)地層中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的吸附，且復(fù)合多孔材料經(jīng)聚多巴胺表面后，有利于復(fù)合層狀多孔聚合物分散在渣油磺酸鹽中，提高渣油磺酸鹽的耐鹽性和耐溫性能，此外，增強(qiáng)劑作為非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚和渣油磺酸鹽橋梁，提高非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚和渣油磺酸鹽的相容性，提高復(fù)合離子型表面活性劑的穩(wěn)定性。

40、（4）本發(fā)明技術(shù)方案中，脂肪醇聚氧乙烯醚和丙烯酸反應(yīng)，使得丙烯酸接枝在脂肪醇聚氧乙烯醚分子鏈上，賦予反應(yīng)雙鍵，有利于在脂肪醇聚氧乙烯醚分子鏈上引入親水基團(tuán)，提高非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚與渣油磺酸鹽的相容性，且脂肪醇聚氧乙烯醚的疏水脂肪鏈吸附在油相，親水的聚氧乙烯鏈伸入水相，形成定向排列，顯著降低油水界面張力，減小原油與巖石間的粘附力，促進(jìn)殘余油滴從孔隙表面剝離，提高驅(qū)替效率；馬來(lái)酸酐接枝在脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯上，一方面，馬來(lái)酸酐開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的羧基提供親水基團(tuán)羧基，提高脂肪醇聚氧乙烯醚與渣油磺酸鹽的相容性，另一方面，含有的羧基能夠與增強(qiáng)劑中的酚羥基結(jié)合，能夠在復(fù)合離子型表面活性劑體系中形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)復(fù)合離子型表面活性劑的空間位阻，且渣油磺酸鹽和增強(qiáng)劑分子被固定在網(wǎng)絡(luò)中，減少無(wú)序聚集，磺酸基團(tuán)被固定在網(wǎng)絡(luò)中，高價(jià)離子無(wú)法有效屏蔽電荷，提高抗鹽性能。