專利名稱：高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤炭、煤矸石燃燒產(chǎn)生的粉煤灰資源化利用的方法，具體為一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)及其制備方法，以及用高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理重金屬及有機(jī)污染物廢水的方法。
背景技術(shù)：
中國(guó)是全球人均水資源最貧乏的國(guó)家之一，人均占有量不足世界平均水平的三成。近些年來(lái)，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水資源被過(guò)度開(kāi)發(fā)利用，再加上中國(guó)約有1/3以上的工業(yè)廢水和9/10以上的生活污水未經(jīng)處理就直接排入江河湖泊，使得全國(guó)90%的城市水環(huán)境惡化，加劇了可利用水資源的不足。因此，廢水污染治理受到越來(lái)越多的關(guān)注。我國(guó)以煤為主要能源，電力的76%是由煤炭產(chǎn)生的。占全國(guó)原煤產(chǎn)量的1/3。2010年全國(guó)排放粉煤灰已超過(guò)4. 5億噸，成為世界最大的排灰國(guó)，其利用率約為3(Γ40%，且大多·利用水平較低，附加值較低。目前，我國(guó)的電力生產(chǎn)以燃煤為主的狀況在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變。隨著我國(guó)電力工業(yè)的迅速發(fā)展，火力發(fā)電廠粉煤灰的排放量逐年銳增。粉煤灰占用土地資源、引起大氣和地下水污染的問(wèn)題日益突出，并對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生巨大影響。一方面，粉煤灰的堆放加速了耕地減少，危及到了國(guó)家的糧食安全；另一方面，粉煤灰經(jīng)過(guò)沉降進(jìn)入土壤或使用被粉煤灰污染過(guò)的水灌溉農(nóng)田，都將使粉煤灰中的有害物質(zhì)進(jìn)入土壤并被植物吸收，最終危害人類健康。所以，對(duì)我們這個(gè)水資源缺乏，人均耕地少的國(guó)家來(lái)說(shuō)，大力開(kāi)發(fā)粉煤灰高值利用和再循環(huán)技術(shù)顯得非常迫切。粉煤灰是煤粉經(jīng)高溫燃燒后形成的一種似火山灰質(zhì)的混合材料，含有很多空心微珠，其中有一部分具有磁響應(yīng)，簡(jiǎn)稱磁珠。由于這些微珠的形成過(guò)程與活性炭的制作過(guò)程有相似之處，具有較大的比表面積，因此也具有一定的吸附作用。王龍貴提到用粉煤灰磁珠處理含磷廢水，對(duì)于初始濃度為40mg/L的含磷廢水去除率為38. 57%，對(duì)初始濃度為20mg/L的含磷廢水去除率為81. 48% (《回收粉煤灰中磁珠處理含磷廢水》，中國(guó)礦業(yè)，2003，12 (8)29 20);專利200910100684. I報(bào)道從粉煤灰中提取的磁性礦物可以用于修復(fù)水體中的重金屬污染，其中對(duì)Cu的去除率為32%，對(duì)Cd的去除率為89%，對(duì)Pb的去除率為94%，處理I小時(shí)候可達(dá)到98%。從粉煤灰中直接提取的磁性礦物之所以處理效果有限，是由于粉煤灰磁珠的比表面積及活性組分有限，若將其直接作為水處理材料使用，投加量比較大，勢(shì)必帶來(lái)二次污染，后續(xù)處理工作比較困難。因此，針對(duì)粉煤灰大量堆存及其優(yōu)良的物化性質(zhì)，結(jié)合排放量日益增多的工業(yè)廢水處理需求，提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理廢水的高效方法很
有意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)及其制備方法，所制備的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)吸附性能優(yōu)越，對(duì)廢水中重金屬及有機(jī)污染物的去除效果好。
本發(fā)明的另一目的是提供一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理重金屬及有機(jī)污染物廢水的方法。本發(fā)明提供的一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)，通過(guò)包括如下步驟的方法制得I)取粉煤灰進(jìn)行調(diào)槳、粗選、精選、清洗，得到粉煤灰磁珠2)取包埋劑溶于水中，調(diào)節(jié)pH為疒11，在5(T65°C下攪拌，加入粉煤灰磁珠，繼續(xù)攪拌O. 5 lh，冷卻至室溫，經(jīng)磁分離，清水漂洗，低溫干燥得到高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)；包埋劑、水和粉煤灰磁珠的質(zhì)量比為廣3 8^20 1，優(yōu)選廣2. 5 8^12 I ；所述的包埋劑為高分子材料如交聯(lián)淀粉、多糖、瓊脂、蛋白質(zhì)、環(huán)糊精、殼聚糖、纖 維素等。制備高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)，也可以通過(guò)共聚、氧化等方法得到。本發(fā)明提供的一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理重金屬離子廢水的方法，步驟為I)將高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至重金屬離子廢水中，調(diào)節(jié)pH值為f 6，攪拌5 15分鐘，投加的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)與重金屬的質(zhì)量比為5 50 I ；2)將步驟I)處理后的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)與廢水混合液進(jìn)入高梯度磁分離器中，使高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)得到分離，廢水得以排放或回用；3)將步驟2)分離的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)，加入到脫附劑水溶液中，攪拌2(Γ40分鐘；經(jīng)磁分離，清水漂洗得到再生高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)，脫附液通過(guò)電解法或其他方法回收金屬；所述的脫附劑為硫脲、乙二胺四醋酸(EDTA)、NaOH, HCUH2SO4, HNO3和NaNO3等。所述的重金屬離子廢水，可以為Au、Ag、Cu、Ni、Pt、Pb、Pd、Zn、Cd等重金屬離子廢水。本發(fā)明提供的一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理有機(jī)污染物廢水的方法，步驟為I)將高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至有機(jī)污染物廢水中，調(diào)節(jié)pH值為2 7，攪拌15 30分鐘；投加的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)與有機(jī)污染物的質(zhì)量比為1(Γ100 I ；2)將步驟I)處理后的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)與廢水混合液進(jìn)入高梯度磁分離器中，使高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)得到分離，廢水得以排放或回用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果為(I)利用高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理廢水，既可以解決固廢問(wèn)題、實(shí)現(xiàn)其高值利用，又可以凈化廢水，還可以回收金屬，是一種一舉多得的工藝手段；(2)高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)的吸附性能很好，應(yīng)用時(shí)投加量較少，具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性，機(jī)械強(qiáng)度高，處理廢水后容易分離，是一種環(huán)境友好的廢水凈化處理方法；(3)本發(fā)明廢水處理工藝廢水處理效果好，速度快，整個(gè)工藝操作簡(jiǎn)單，成本低廉，高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)可再生循環(huán)利用，不產(chǎn)生二次污染，達(dá)到固廢處理與環(huán)境治理、資源再生的有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)以廢治廢、變廢為寶的現(xiàn)實(shí)目的。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)的制備I)取太原市第一熱電廠的粉煤灰，按水灰比為10 I調(diào)成粉煤灰灰漿，用濕式磁選機(jī)粗選、精選、清水漂洗獲得粉煤灰磁珠，其粒徑在1(Γ150微米，大部分為5(Γ80微米；
2)稱取20g交聯(lián)淀粉配成200ml溶液置于500mL四口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為10，在恒溫60°C的水浴中加熱攪拌，加入IOg步驟I)中獲得的粉煤灰磁珠，進(jìn)行水熱反應(yīng)O. 5h，冷卻至室溫，在容器外壁放置永磁鐵，倒掉清液后再加清水漂洗3次后，50°C下干燥得到高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)。實(shí)施例2高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)的制備稱取5g實(shí)施例I中步驟I)獲得的粉煤灰磁珠置于500ml四口燒瓶中，加入蒸餾水100ml，再加入IOg羥乙基纖維素，調(diào)節(jié)pH為7，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到65°C，攪拌lh，冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇和蒸餾水漂洗3次，50°C下干燥得高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)。實(shí)施例3高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)的制備I)取山西潞安礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司的粉煤灰，按水灰比為10 I調(diào)成粉煤灰灰漿，用濕式磁選機(jī)粗選、精選、清水漂洗獲得粉煤灰磁珠，其粒徑在3(Γ120微米，大部分為60 80微米；·2)稱取β_環(huán)糊精25g置于500ml四口燒瓶中，加入150ml蒸餾水，加熱攪拌制成溶液，逐步加入5g步驟I)中獲得的粉煤灰磁珠，再加入適量的乙醇，調(diào)節(jié)pH為7，60°C下攪拌Ih后，冷卻至室溫，經(jīng)磁分離，清水漂洗3次后，50°C干燥得到高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)。實(shí)施例4交聯(lián)淀粉包裹制得的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理Au3+廢水取Ig實(shí)施例I中制備的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至500ml 200mg/L的Au3+溶液中，調(diào)節(jié)PH為2，攪拌10分鐘后，進(jìn)入磁場(chǎng)強(qiáng)度為1200GS的高梯度磁分離器中，分離后用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)排放水中Au3+的濃度，計(jì)算去除率達(dá)到99% ;分離后吸附有Au3+的磁性微團(tuán)用硫脲脫附，脫附率達(dá)到92. 5%。實(shí)施例5交聯(lián)淀粉包裹制得的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理Cu2+廢水取Ig實(shí)施例I中制備的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至500ml 200mg/L的Cu2+溶液中，調(diào)節(jié)PH為5，攪拌10分鐘后，進(jìn)入磁場(chǎng)強(qiáng)度為1200GS的高梯度磁分離器中，分離后用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)排放水中Cu2+的濃度，計(jì)算去除率達(dá)到98. 5% ;分離后吸附有Cu2+的磁性微團(tuán)用乙二胺四醋酸(EDTA)脫附，脫附率達(dá)到96. 0%。實(shí)施例6交聯(lián)淀粉包裹制得的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理Au3+和Cu2+廢水取Ig實(shí)施例I中制備的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至500ml 200mg/L的Au3+和Cu2+溶液中，調(diào)節(jié)PH為2，攪拌10分鐘后，進(jìn)入磁場(chǎng)強(qiáng)度為1200Gs的高梯度磁分離器中，分離后用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)排放水中Au3+和Cu2+的濃度，計(jì)算其去除率分別為99. 5%和11. 5%。實(shí)施例7交聯(lián)淀粉包裹制得的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理氨氮廢水取Ig實(shí)施例I中制備的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至100ml 200mg/L的NH4Cl溶液中，調(diào)節(jié)PH為3，攪拌20分鐘后，進(jìn)入磁場(chǎng)強(qiáng)度為1200Gs的高梯度磁分離器中，分離后用C0D/NH/-N多元速測(cè)儀檢測(cè)排放水中NH4+的濃度，計(jì)算去除率達(dá)到94. 4%。實(shí)施例8羥乙基纖維素包裹制得的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理Pd2+廢水取Ig實(shí)施例2中制備的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至500ml 200mg/L的Pd2+溶液中，調(diào)節(jié)PH為5，攪拌10分鐘后，進(jìn)入磁場(chǎng)強(qiáng)度為1200GS的高梯度磁分離器中，分離后用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)排放水中Pd2+的濃度，計(jì)算其去除率為98. 5%。實(shí)施例9羥乙基纖維素包裹制得的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理COD廢水
取Ig實(shí)施例2中制備的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至100ml 200mg/L的NH4Cl溶液中，調(diào)節(jié)PH為7，攪拌20分鐘后，進(jìn)入磁場(chǎng)強(qiáng)度為1200Gs的高梯度磁分離器中，分離后用C0D/NH/-N多元速測(cè)儀檢測(cè)排放水中COD的濃度，計(jì)算去除率達(dá)到89. 5%。實(shí)施例10環(huán)糊精包裹制得的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理Ag+廢水取Ig實(shí)施例3中制備的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至500ml 200mg/L的Ag+溶液中，調(diào)節(jié)PH為2，攪拌10分鐘后，進(jìn)入磁場(chǎng)強(qiáng)度為1200GS的高梯度磁 分離器中，分離后用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)排放水中Ag+的濃度，計(jì)算去除率達(dá)到99. 0%。實(shí)施例11環(huán)糊精包裹制得的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理氨氮廢水取Ig實(shí)施例3中制備的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至100ml 200mg/L的NH4Cl溶液中，調(diào)節(jié)PH為3，攪拌20分鐘后，進(jìn)入磁場(chǎng)強(qiáng)度為1200Gs的高梯度磁分離器中，分離后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)排放水中NH4+的濃度，計(jì)算去除率達(dá)到93. 5%。
權(quán)利要求
1.一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)，其特征在于，通過(guò)包括如下步驟的方法制得 1)取粉煤灰進(jìn)行調(diào)槳、粗選、精選、清洗，得到粉煤灰磁珠； 2)取包埋劑溶于水中，調(diào)節(jié)pH為疒11，在5(T65°C下攪拌，加入粉煤灰磁珠，繼續(xù)攪拌O.5 lh，冷卻至室溫，經(jīng)磁分離，清水漂洗，低溫干燥得到高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)； 其中，包埋劑、水和粉煤灰磁珠的質(zhì)量比為廣3 8^20 I ;所述的包埋劑為天然高分子材料。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)，其特征在于，所述的包埋劑、水和粉煤灰磁珠的質(zhì)量比為廣2. 5 8^12 I。
3.如權(quán)利要求I或2所述的一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)，其特征在于，所述的天然高分子材料為交聯(lián)淀粉、多糖、瓊脂、蛋白質(zhì)、環(huán)糊精、殼聚糖或纖維素。
4.一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理重金屬離子廢水的方法，其特征在于，步驟為 1)將權(quán)利要求I所述的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至重金屬離子廢水中，調(diào)節(jié)PH值為1飛，攪拌5 15分鐘，投加的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)與重金屬的質(zhì)量比為5 50 I； 2)將步驟I)處理后的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)與廢水混合液進(jìn)入高梯度磁分離器中，使高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)得到分離，廢水排放或回用； 3)將步驟2)分離的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)，加入到脫附劑水溶液中，攪拌2(Γ40分鐘；經(jīng)磁分離，清水漂洗得到再生高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)，脫附液通過(guò)電解法或其他方法回收金屬； 所述的脫附劑為硫脲、乙二胺四醋酸、NaOH, HCUH2SO4, HNO3或NaN03。
5.如權(quán)利要求4所述的一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理重金屬離子廢水的方法，其特征在于，所述的重金屬為Au、Ag、Cu、Ni、Pt、Pb、Pd、Zn或Cd。
6.一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)處理有機(jī)污染物廢水的方法，其特征在于，步驟為 1)將將權(quán)利要求I所述的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)加入至有機(jī)污染物廢水中，調(diào)節(jié)PH值為2 7，攪拌15 30分鐘；投加的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)與有機(jī)污染物的質(zhì)量比為1(Γ100 I ； 2)將步驟I)處理后的高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)與廢水混合液進(jìn)入高梯度磁分離器中，使高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)得到分離，廢水排放或回用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)及其制備方法，以及利用高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)進(jìn)行重金屬?gòu)U水和有機(jī)污染物廢水處理的方法。高磁響應(yīng)粉煤灰微團(tuán)的制備取粉煤灰進(jìn)行調(diào)槳、粗選、精選、清洗，得到粉煤灰磁珠；取包埋劑溶于水中，調(diào)節(jié)pH為10~11，在50~65℃下攪拌，加入粉煤灰磁珠，繼續(xù)攪拌0.5~1h，冷卻至室溫，經(jīng)磁分離，清水漂洗，低溫干燥得到。本發(fā)明適用于煤炭、煤矸石等燃燒、煅燒產(chǎn)生的粉煤灰，本發(fā)明將固廢處理、環(huán)境污染修復(fù)及回收利用有機(jī)結(jié)合，操作簡(jiǎn)單，處理效果好，治理成本低。
文檔編號(hào)C02F101/30GK102895956SQ20121040559
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者宋慧平, 程芳琴, 薛芳斌, 鄭楠 申請(qǐng)人:山西大學(xué)