本發(fā)明涉及廢水處理領域，具體是涉及一種用于纖維素紡絲后離子液體除雜與回收的方法。

背景技術：

1、離子液體是一種在室溫下呈液態(tài)的新型綠色溶劑，具有低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性高、溶解能力強等優(yōu)點在溶解纖維素紡絲中發(fā)揮著重要作用。與傳統(tǒng)生產再生纖維素材料的粘膠法工藝相比，以用離子液體為溶劑溶解纖維素用于紡絲的工藝更加綠色環(huán)保。采用離子液體法制備再生纖維中，離子液體作為溶劑可以實現(xiàn)回收，然后經過濃縮后繼續(xù)用于纖維素溶解過程，離子液體可以實現(xiàn)循環(huán)利用。

2、離子液體在溶解纖維素紡絲過程中，由于生產用的原材料為天然產物、紡絲工藝流程中添加物等會引入各種微量雜質，隨著離子液體不斷地重復溶解纖維素，離子液體回收，各種雜質會在回收離子液體中不斷累積。隨著雜質在離子液體中不斷積累，導致離子液體純度不斷降低，造成離子液體溶解纖維素的能力不斷下降，然后造成大規(guī)模溶解工藝的波動、產品性能的不一致、再生纖維素材料顏色過深以及回收工藝的不穩(wěn)定。而且由于離子液體價格昂貴，丟棄這些回收離子液體或者批量置換新的離子液體會對生產成本、環(huán)境產生非常不利的影響。cn103147169a一種采用活性炭進行紡絲離子液體回收的方法，通過活性炭吸收進行脫除離子液體中的雜質，活性炭在吸附離子液體中的雜質的同時也會吸附大量的離子液體，造成離子液體大量損耗。cn116712787a一種制備再生纖維素材料用溶劑的回收方法和回收裝置，通過樹脂吸附和膜過濾能夠去除離子液體中的無機物，但是對離子液體中和離子液體分子量接近的纖維素、半纖維素、小分子糖等雜質難以去除，一定程度提高了離子液體循環(huán)次數(shù)，但是未徹底解決離子液體回收的問題。cn113620393a一種離子液體水溶液體系中雜質離子的脫除方法，通過多級電滲析的方法回收離子液體，但是離子液體紡絲過程中，離子液體中存在無機鹽，也會隨著電場的驅動力下，隨著離子液體遷移，造成無機鹽的濃縮，未徹底解決離子液體回收的問題。

3、綜上所述，針對纖維素紡絲中離子液體回收問題，需要從無機物與有機物除雜共同考慮?；谀壳把芯窟M展，需要開發(fā)出針對纖維素紡絲中離子液體除雜的新工藝，實現(xiàn)離子液體的重復利用，是解決離子液體大規(guī)模工業(yè)化應用的前提。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的問題和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于纖維素紡絲后離子液體除雜與回收的方法。本發(fā)明通過膜生物反應器，將離子液體中與離子液體分子量相近的纖維素、半纖維素、小分子糖等雜質通過微生物降解的方法實現(xiàn)低成本的離子液體除雜與回收。

2、基于上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

3、本發(fā)明提供了一種用于纖維素紡絲后離子液體除雜與回收的方法，主要包括如下步驟：

4、（1）生物降解：將待處理離子液體進入膜生物反應器，通過微生物降解去除離子液體中與離子液體分子量接近的有機物雜質，所述有機物雜質為小分子糖、纖維素和半纖維中的一種或多種；

5、（2）絮凝沉淀：將膜生物反應器處理后的離子液體進行絮凝沉淀處理，通過調節(jié)待處理離子液體的ph值后，向水中添加投加pac與pam，將離子液體中的膠體和細小的懸浮物凝聚成尺寸較大、更加有利于沉積的絮凝體；

6、（3）氣?。簩⑿跄恋砗蟮碾x子液體進行氣浮處理去除細小雜質，通過向待處理離子液體中釋放高度分散的微小氣泡，使其粘附待處理離子液體中的雜質，從而使得微氣泡帶著細小雜質浮至待處理離子液體表面。經過氣浮處理后的離子液體液面上漂浮著微氣泡帶上的雜質，經過自動刮板對漂浮物進行刮出，進而實現(xiàn)待處理離子液體除雜的目的；

7、（4）過濾：將氣浮處理后的離子液體進行過濾處理，先通過砂濾能夠攔截未沉淀的大多數(shù)懸浮物，降低后續(xù)膜的污染，通過超濾能夠有效攔截膜生物反應器、絮凝沉淀、氣浮、砂濾單元中直徑更小的污染物；

8、（5）樹脂吸附：將過濾后的離子液體流入由陰陽離子樹脂柱串聯(lián)組合而成的離子交換樹脂進行樹脂吸附處理，通過陽離子交換樹脂吸附待處理離子液體中的高價態(tài)陽離子（例如：ca2+、mg2+、fe2+、fe3+），通過陰離子交換樹脂吸附待處理離子液體中的陰離子（例如：po43-、so42-、co32-、so32-），樹脂吸附能夠降低離子液體中的陰陽離子至5?ppm以下，有效去除無機物對離子液體回收的影響；

9、（6）納濾：將離子交換樹脂處理后的離子液體進行納濾處理，攔截較小的碎樹脂吸附顆粒和分子量為200-1000的有機物，并濃縮離子液體；

10、（7）反滲透：將納濾處理后的離子液體進行反滲透處理進一步濃縮離子液體，經過濃縮后的離子液體進入后續(xù)蒸發(fā)單元；

11、（8）多效蒸發(fā)：將反滲透濃縮的離子液體進行蒸發(fā)達到所需濃度，多效蒸發(fā)中將二次蒸汽當作加熱蒸汽，引入另一個蒸發(fā)器作為加熱熱源，第二個蒸發(fā)器新產生的新的二次蒸汽又可作為第三蒸發(fā)器的加熱蒸汽。

12、進一步地，所述的膜生物反應器將膜分離技術與生物反應器相結合的生物化學反應系統(tǒng)。在傳統(tǒng)的活性污泥法中，泥水分離是通過二沉池中重力沉降完成的，其效率取決于活性污泥的沉淀特性，污泥沉降性越好，泥水分離效率越高。由于污泥受制于污水載荷沖擊容易造成出水不穩(wěn)定，另外受制于經濟成本，二沉池的容積做的不是很大，所以曝氣池活性污泥濃度不高，進而限制了生化處理的效率。膜生物反應器是通過膜組件實現(xiàn)固液分離，截留的污泥回流至生化系統(tǒng)，透過液進入下一步處理。

13、進一步地，所述的膜生物反應器處理量為100～150?m3/d，膜面積為200～400?m2，cod進水200～1200?mg/l，bod5進水50～500mg/l，ph值6～9，進水流速4～6.3?m3/h。活性污泥濃度為6000～12000?mg/l，強化有機物去除效果。膜生物反應器的膜過濾孔徑為0.02～0.05微米，有效攔截污泥，形成回流。

14、進一步地，膜生物反應器的進水溫度為30～35℃，停留時間為5～12小時。

15、進一步地，膜生物反應器將紡絲過程中產生的有機物小分子糖、纖維素、半纖維素分解為二氧化碳和水；所述膜生物反應器為分置式膜生物反應器，生物反應器與膜單元相互獨立，通過外置混合循環(huán)泵使得待處理離子液體通過膜組件后進入下一處理單元。在線檢測系統(tǒng)能夠實時檢測進入該系統(tǒng)的待處理離子液體中有機物含量，適時調整進水量，保證膜生物反應器高效運行。

16、進一步地，所述的絮凝沉淀過程采用帶機械攪拌的絮凝沉淀反應器，絮凝沉淀反應器設有三個通過溢流相連的水槽；通過計量泵向水槽內投加藥劑，第一個水槽投加氫氧化鈉或氧化鈣(濃度為10～30%)，通過在線ph計實現(xiàn)自反饋，控制ph值為8～9，添加量為1×104～1×107ppm；第二個水槽采用聚合氯化鋁或者聚合氯化鐵(濃度10%)為絮凝劑，添加量為1×104～1×107ppm；第三個水槽采用水溶性長鏈化合物為絮凝劑，添加量為1×103～1×106ppm；所述水溶性長鏈化合物為聚丙烯酰胺或聚二烯丙甲基氯化銨(濃度是0.1%)。

17、進一步地，絮凝沉淀反應器的三個水槽中設有3個攪拌機，攪拌機采用垂直式攪拌。

18、進一步地，絮凝沉淀水槽的直徑或者邊長一般不超過8米，材質由304不銹鋼構成，防止酸堿的腐蝕。在絮凝沉淀水槽一側設有人工通道和取樣點，以便于取樣觀察?？刂葡到y(tǒng)能夠實時監(jiān)測液位、溫度、ph值、藥劑投加量，并實現(xiàn)動態(tài)調整。

19、進一步地，所述的氣浮過程采用的氣浮反應器是通過向待處理離子液體中釋放高度分散的微小氣泡，使其粘附待處理離子液體中纖維素、半纖維素、小分子糖等雜質，從而使得微氣泡帶著細小雜質浮至待處理離子液體表面。經過氣浮處理后的離子液體液面上漂浮著微氣泡帶上的雜質，經過自動刮板對漂浮物進行刮出，進而實現(xiàn)待處理離子液體除雜的目的。氣浮反應器為葉輪氣浮反應器，通過高速旋轉的葉輪在蓋板下形成負壓進而吸入空氣，混入待處理離子液體中的氣體經過葉輪高速剪切的作用下形成微氣泡。

20、進一步地，所述氣浮處理過程中：微氣泡尺寸為20～60微米，進水流速為4～8?m3/h，待處理離子液體水深為2～4?m，氣浮時間為20～60?min。

21、進一步地，所述過濾包括砂濾和超濾，待處理離子液體先經過砂濾進行粗過濾，然后再經過超濾細過濾。所述砂濾在砂濾罐中進行，砂濾罐直徑不超過4?m，砂濾濾速為3～10m/s，在砂濾罐頂部進水口有布水器以此提高水的分散效果。砂濾罐填充三種規(guī)格的石英砂，從下到上依次倒入為直徑0.5～1?mm規(guī)格的石英砂，直徑1～4?mm規(guī)格的石英砂，直徑4～8?mm?規(guī)格的石英砂，整體石英砂填充高度不高于砂濾罐的四分之三。經過砂濾處理后，懸浮物與大分子有機物被攔截，待處理離子液體進入超濾系統(tǒng)，控制濃水與淡水比例在1～2，注意觀察超濾系統(tǒng)膜前膜后壓力差，控制膜污染，控制壓力差在0.2?mpa以內。

22、進一步地，超濾系統(tǒng)中的中空纖維膜使用溫度為5～50℃，當進水壓力超出0.45mpa時，需要對超濾系統(tǒng)進行反沖洗。

23、進一步地，所述樹脂吸附過程采用的離子交換樹脂是由陰離子與陽離子交換樹脂級串聯(lián)組合而成，待處理離子液體由樹脂柱的下方流進樹脂柱，經過布水器布水后均勻流入樹脂柱中。樹脂柱直徑為0.4～0.7?m，填充高度占整個樹脂柱的三分之二到四分之三高度，保證樹脂在有水流過時充滿整個樹脂柱。通過陽離子交換樹脂吸附待處理離子液體中的高價態(tài)陽離子（例如：ca2+、mg2+、fe2+、fe3+），通過陰離子交換樹脂吸附待處理離子液體中的陰離子（例如：po43-、so42-、co32-、so32-）。

24、進一步地，所述納濾處理過程采用300～1000道爾頓的高壓納濾膜，膜壓力為5～6mpa，進水溫度為25～45℃。

25、進一步地，納濾是進一步攔截經過離子交換樹脂處理后的離子液體中的高價態(tài)離子（例如：ca2+、mg2+、fe2+、fe3+）與去除分子量為200～1000的有機物?？刂拼幚黼x子液體濃度為20%～30%，納濾系統(tǒng)的淡水與濃水比例控制在1～2。

26、進一步地，所述反滲透過程采用醋酸纖維膜或者芳香聚酰胺膜，膜采用螺旋卷式裝置，兩層反滲透膜中間夾襯著多孔支撐材料，將膜的三邊密封形成膜袋，另一個開放與一根多孔集水管密封連接，使得流入的待處理離子液體與透過的離子液體完全分開；進水溫度為20～40?℃，進水ph值為2～11，淡水與濃水比例為1～3；經過反滲透濃縮后的離子液體進入后續(xù)蒸發(fā)單元能夠有效降低整個系統(tǒng)能耗，通過反滲透系統(tǒng)的淡水，可以作為生產用水回用至系統(tǒng)。

27、進一步地，所述反滲透過程采用卷式膜，使用溫度25～45℃，使用ph范圍在3～10，最大進水壓力3～4?mpa。當進水壓力超過正常使用壓力時，需要停機進行清洗。

28、進一步地，所述多效蒸發(fā)過程溫度為70～100℃，加熱蒸汽與待處理離子液體之間的溫度差為5～6℃。

29、進一步地，所述多效蒸發(fā)采用的蒸發(fā)系統(tǒng)是將二次蒸汽當作加熱蒸汽，引入另一個蒸發(fā)器作為加熱熱源，第二個蒸發(fā)器新產生的新的二次蒸汽又可作為第三蒸發(fā)器的加熱蒸汽。這樣，每一個蒸發(fā)器即稱為一效，將多個蒸發(fā)器連接起來一同操作，即組成一個多效蒸發(fā)系統(tǒng)。其中加入生蒸汽的蒸發(fā)器稱為第一效，利用第一效二次蒸汽加熱的稱為第二效，依此類推，多次重復利用熱能可顯著地降低熱能耗用量，大大降低成本和增加效率。多效蒸發(fā)器的負荷范圍從40%到110%，蒸汽氣源為0.1～0.5mpa蒸汽，出口離子液體濃度為80%～90%。

30、進一步地，所述超濾、納濾、反滲透處理過程中，膜的壓力超過正常工作壓力時，需要對膜進行清洗，清洗采用酸性清洗液或堿性清洗液；所述酸性清洗液為稀鹽酸、醋酸、稀硫酸、碳酸、磷酸中的一種或多種，酸性清洗液ph值為2～6，溫度為30～50℃；所述堿性清洗液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水中的一種或多種，堿性清洗液ph值為9～10，溫度為40～50℃。經過酸堿清洗后，再用清水進行沖洗，直到進水壓力恢復至工作壓力。

31、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：

32、（1）待處理離子液體中的小分子糖、纖維素、半纖維素等有機雜質與離子液體的分子量很接近，很難通過膜分離的方法將待處理離子液體中的雜質進行去除。本技術利用離子液體難微生物降解的特性，通過微生物實現(xiàn)待處理離子液體中有機雜質的去除。

33、（2）通過對離子液體中有機物與無機物的多級處理，實現(xiàn)待處理離子液體中有機物與無機物徹底除雜，有效保證了待處理離子液體的回收。

34、（3）通過多級過濾與除雜，控制了反滲透膜的膜污染。通過反滲透膜實現(xiàn)離子液體的濃縮，降低了后續(xù)通過多效蒸發(fā)去除待處理離子液體中的水分，進而降低了整個系統(tǒng)的能耗。

35、（4）改變了原來通過活性炭等吸附材料來除離子液體中的雜質的工藝，進一步降低了離子液體因為吸附而造成的損耗，提高了回收效率、降低了回收成本。經過整個系統(tǒng)處理，離子液體中的有機雜質與無機雜質都被去除干凈的同時還降低了離子液體的損耗，還未因為投加新的藥劑而引入新的雜質。

36、（5）在整個處理系統(tǒng)中對有機物與無機物的處理，實現(xiàn)反滲透的淡水與多效蒸發(fā)的冷凝水中雜質的去除，實現(xiàn)了整個離子液體回收體系的水循環(huán)，實現(xiàn)廢水零排放。