本發(fā)明屬于功能材料，涉及負(fù)載型金屬催化劑，具體涉及一種層狀鎳鋁雙金屬氧化物負(fù)載雙金屬活性組分催化劑及其制備方法、生物質(zhì)羰基化合物還原胺化制備伯胺的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著全球能源需求的快速增長(zhǎng)以及環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，推動(dòng)綠色化工技術(shù)的發(fā)展已成為各國(guó)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與生態(tài)協(xié)調(diào)發(fā)展的關(guān)鍵策略。在“雙碳”目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，化工產(chǎn)業(yè)正向著高效、低耗、環(huán)保的方向轉(zhuǎn)型，旨在最大限度地降低對(duì)石化資源的依賴，同時(shí)減少溫室氣體排放和其他環(huán)境污染。生物質(zhì)羰基化合物(例如，環(huán)己酮，環(huán)戊酮，糠醛，苯甲醛等)作為一種重要的有機(jī)中間體，既可通過傳統(tǒng)石化工藝生產(chǎn)，也可以通過可再生資源——如木質(zhì)素等生物質(zhì)的熱解和加氫過程制備。這種基于生物質(zhì)資源的羰基化合物制備途徑具備資源可再生、過程環(huán)保的特點(diǎn)，符合綠色化工和可持續(xù)發(fā)展的要求，為未來綠色碳基化學(xué)品的開發(fā)提供了可能性。

2、通過生物質(zhì)羰基化合物還原胺化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為高附加值的伯胺類產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品、功能材料、醫(yī)藥及農(nóng)用化學(xué)品等領(lǐng)域。伯胺的合成工藝對(duì)生產(chǎn)效率、資源利用率以及環(huán)境影響都有嚴(yán)格的要求。其中，還原胺化反應(yīng)因其原子利用率高、原料成本低、反應(yīng)副產(chǎn)物少而備受青睞。該反應(yīng)通常采用氨(nh)作為氮源，氫氣(h)作為還原劑，在催化劑作用下將生物質(zhì)基羰基化合物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)胺類產(chǎn)品。這種方法不僅工藝簡(jiǎn)單，能有效減少能耗和環(huán)境污染。目前，科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)出了多種催化劑，尤其是負(fù)載型金屬催化劑，用于生物質(zhì)羰基化合物還原胺化反應(yīng)制備伯胺。例如gao等人在gao?m,jia?x,ma?j,etal.self-regulated?catalysis?for?the?selective?synthesis?of?primary?aminesfrom?carbonyl?compounds[j].green?chemistry,2021,23(18):7115-7121中使用層狀氮化硼負(fù)載釕催化劑對(duì)環(huán)己酮還原胺化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性進(jìn)行簡(jiǎn)單控制，將釕錨定于層狀氮化硼的邊緣表面。他們?cè)O(shè)計(jì)的ru/bn-e催化劑在90℃、1mpa?h2、甲醇作為溶劑的條件下反應(yīng)5h，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己胺的產(chǎn)率為89.0％，產(chǎn)物形成速率為29.7h-1。然而，目前羰基化合物還原胺化反應(yīng)仍面臨一些問題，如反應(yīng)條件苛刻、催化劑活性不高、目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己胺選擇性有待提高，催化劑穩(wěn)定性差等，這限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)一種活性高、選擇性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且環(huán)境友好的催化劑成為研究重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高活性、選擇性和高穩(wěn)定性的層狀鎳鋁雙金屬氧化物負(fù)載雙金屬活性組分催化劑及其制備方法、生物質(zhì)羰基化合物還原胺化制備伯胺的方法，該伯胺的制備方法反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、條件溫和、對(duì)環(huán)境無污染、高效節(jié)能、成本低、副產(chǎn)物少，產(chǎn)率和選擇性高，可以實(shí)現(xiàn)從原料到產(chǎn)品的綠色閉環(huán)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、一種層狀鎳鋁雙金屬氧化物負(fù)載雙金屬活性組分催化劑，表達(dá)式為mni@nialo-t，式中m為貴金屬，nialo表示ni與al的層狀雙金屬氧化物，t表示煅燒溫度；

4、所述的貴金屬包括鈀、釕、鉑、銠、金中的任意一種；

5、所述的煅燒溫度為400～700℃；

6、所述的貴金屬m的在催化劑中的質(zhì)量占比為0.5～8wt％。

7、本發(fā)明還保護(hù)一種如上所述的層狀鎳鋁雙金屬氧化物負(fù)載雙金屬活性組分催化劑的制備方法，包括以下步驟：

8、步驟一、按物質(zhì)的量比(1～4)：1：(3～33)取六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、尿素超聲分散并劇烈攪拌至充分溶解在水中，并利用水熱釜將上述溶液密封并在80～120℃下晶化生長(zhǎng)12～36h，晶化結(jié)束后，用大量去離子水抽濾洗滌至中性并干燥，最后在瑪瑙研缽中研磨得到層狀鎳鋁雙金屬氫氧化物前驅(qū)體，表示為nial-ldhs；

9、步驟二、將層狀鎳鋁雙金屬氫氧化物前驅(qū)體超聲分散在水中，攪拌狀態(tài)下逐滴滴加m金屬源水溶液，將上述混合體系在70～90℃下攪拌蒸干后，置于通有氮?dú)浠旌蠚獾墓苁綘t中400～700℃高溫還原1～2h，獲得金屬m元素質(zhì)量占比為0.5～8wt％的層狀鎳鋁雙金屬氧化物負(fù)載雙金屬活性組分催化劑，表示為mni@nialo-t。

10、優(yōu)選的，步驟一中所述的超聲分散為160～200w功率超聲分散30min；

11、步驟一中所述的劇烈攪拌為以300～500rpm轉(zhuǎn)速?gòu)?qiáng)烈攪拌30min。

12、優(yōu)選的，步驟一中所述的干燥為在60～80℃的烘箱中干燥8～14h。

13、優(yōu)選的，步驟二中所述的m金屬源為氯化鈀、二水合硝酸鈀、四氯鈀酸鉀、氯鉑酸鉀、三氯化釕、三水合三氯化銠、三水合氯金酸中的任意一種。

14、優(yōu)選的，步驟二中所述的氮?dú)浠旌蠚庵袣錃怏w積占比為2～10％。

15、本發(fā)明還保護(hù)一種生物質(zhì)羰基化合物還原胺化制備伯胺的方法，采用如上所述的層狀鎳鋁雙金屬氧化物負(fù)載雙金屬活性組分催化劑。

16、優(yōu)選的，包括以下步驟：

17、步驟一、以schlenk玻璃管或不銹鋼高溫反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，并向5～10ml溶劑中分別加入0.5～7mmol生物質(zhì)羰基化合物、10mg催化劑、0.1～4ml氨水，另外添加0.5～5mmol甲苯為內(nèi)標(biāo)，密封反應(yīng)容器，其中，氨水的質(zhì)量濃度為28％；

18、所述的生物質(zhì)羰基化合物包括環(huán)己酮、環(huán)戊酮、糠醛、5-甲基糠醛和苯甲醛中的任一種；

19、步驟二、對(duì)schlenk玻璃管或反應(yīng)釜內(nèi)充氫氣加壓至0.1～3mpa，在40～130℃反應(yīng)0.1～6h后，冷卻至室溫并使用針式有機(jī)過濾器進(jìn)行固液分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物伯胺。

20、優(yōu)選的，所述溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氧六環(huán)、水、正己烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、異丙醇、乙酸乙酯、γ-戊內(nèi)酯中的任意一種。

21、優(yōu)選的，所述的步驟二中密閉的schlenk玻璃管或反應(yīng)釜通入高純氫氣置換其中空氣10～15次后充入氫氣至目標(biāo)壓力。

22、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：

23、本發(fā)明的負(fù)載雙金屬活性組分的層狀鎳鋁雙金屬氧化物催化劑mni@nialo-t為浸漬貴金屬m的層狀鎳鋁雙金屬氫氧化物在通有n2/h2混合氣的管式爐中高溫煅燒還原后獲得，nial-ldhs前驅(qū)體中獨(dú)特的晶格限域效應(yīng)賦予雙金屬催化劑高顆粒分散度和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，該催化劑保持了煅燒還原前層狀雙金屬氫氧化物的片狀獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其具有高比表面積的特點(diǎn)；該雙金屬催化劑具有獨(dú)特的表面微環(huán)境效應(yīng)，雙金屬活性組分高度分散、組成均勻，載體表面具有合適濃度的酸性位點(diǎn)，而且高分散的貴金屬與前驅(qū)體中部分被還原的ni之間的協(xié)同效應(yīng)，提高了生物質(zhì)羰基化合物還原胺化反應(yīng)的催化活性和選擇性，使其表現(xiàn)出比對(duì)應(yīng)單金屬催化劑更加優(yōu)異的催化性能；

24、本發(fā)明的催化劑制備成本低廉，催化還原胺化活性高，選擇性好，穩(wěn)定性高，催化體系綠色環(huán)保無污染，適合伯胺的工業(yè)化生產(chǎn)；

25、本發(fā)明將生物質(zhì)羰基化合物、氨水、催化劑和溶劑加入在schlenk玻璃管或15ml不銹鋼高溫反應(yīng)釜內(nèi)，在氫氣氣氛下進(jìn)行還原胺化反應(yīng)后，得到目標(biāo)產(chǎn)物伯胺，具有反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、條件溫和、對(duì)環(huán)境無污染、高效節(jié)能、成本低、副產(chǎn)物少，產(chǎn)率和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，通過優(yōu)化催化劑配方與生物質(zhì)羰基化合物還原胺化反應(yīng)工藝條件，結(jié)合可再生生物質(zhì)羰基化合物原料的利用，可以實(shí)現(xiàn)從原料到產(chǎn)品的綠色閉環(huán)，這不僅為伯胺的高效生產(chǎn)提供了技術(shù)保障，也為綠色化學(xué)品的開發(fā)注入了新的活力，為構(gòu)建低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系奠定了基礎(chǔ)。