本發(fā)明涉及有機硅，尤其涉及一種nim@zsm-5/al2o3催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

1、伴隨著有機硅單體的迅猛發(fā)展，在單體生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的高沸物產(chǎn)量陡增，大量積壓堵庫，既造成環(huán)境問題和安全問題，又造成資源嚴重浪費。當前，有機硅高沸物已成為制約其行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的難題。亟待研發(fā)有機硅高沸物高效裂解綠色催化劑，支撐其行業(yè)綠色發(fā)展。

2、目前普遍采用三正丁胺為催化劑裂解高沸物制備氯硅烷單體，盡管操作溫度低、壓力低，但仍存在難以克服的根本問題，分析如下：

3、(1)催化劑三正丁胺為劇毒化學(xué)品，，在使用周期內(nèi)必須嚴格管控，且是作為消耗品使用；

4、(2)目標產(chǎn)物m2選擇性低，主要產(chǎn)物為低價值的一甲基三氯硅烷和一甲基二氯氫硅烷；

5、(3)裂解率低，僅能實現(xiàn)富氯的si-si裂解；未裂解的高沸物與其混合形成危險廢物，進一步對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成二次污染，且資源浪費；后續(xù)處理更為復(fù)雜和困難，環(huán)保成本巨大；

6、(4)均相釜式反應(yīng)體系，產(chǎn)物與催化劑、未反應(yīng)原料分離困難，造成產(chǎn)品純度差；

7、(5)釜式反應(yīng)體系：處理規(guī)模有限，在現(xiàn)階段單體急速擴能的背景下，急需研發(fā)連續(xù)穩(wěn)定的催化反應(yīng)體系。

8、關(guān)于有機硅高沸物裂解制備二甲基二氯硅烷的相關(guān)技術(shù)專利文獻主要分為以下幾種方法：

9、(1)貴金屬類催化劑：cn1071927a、jp54-9228、jp54-119417報道了以貴金屬pd、pt為催化劑裂解高沸物，以hcl為裂解氣源，且需要輔以甲苯或二甲苯為溶劑在反應(yīng)釜中進行。但貴金屬催化劑價格昂貴，回收利用困難，產(chǎn)品提純困難，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

10、(2)鋁基催化劑：us5430168、us5321147、cn1169996a、cn1634937a、cn1634936a、cn1915999a等公開了一種以三氯化鋁(alcl3)為催化劑，以hcl為裂解氣，在漿態(tài)床或固定床進行反應(yīng)。典型工藝條件：反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為4～7mpa，但m2收率低。在反應(yīng)過程中，活性組分alcl3易升華而流失導(dǎo)致該催化劑難以再生循環(huán)利用，高壓操作對設(shè)備要求苛刻。

11、(3)分子篩和活性炭催化劑：美國道康寧公司以lz-y-74分子篩為催化劑，裂解甲基氯二硅烷(si-si)，hcl為裂解氣；為降低成本，該公司選擇活性炭替代分子篩，但反應(yīng)溫度高500℃，能耗較高(參見《甲基氯硅烷單體生產(chǎn)中副產(chǎn)物的資源化利用》，李斌，北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文)。

12、cn115746042a公開了一種催化裂解有機硅高沸物的方法，所述催化劑為分子篩負載fe、zn、ni、ti、mo中的一種或幾種，但裂解溫度高，超過550℃。

13、鑒于有機硅高沸物裂解制備二甲基二氯硅烷的反應(yīng)中存在催化劑裂解率低、目標產(chǎn)物選擇性低、難以循環(huán)利用、處理規(guī)模受限等問題，亟需開發(fā)一種新型有機硅高沸物裂解制備二甲基二氯硅烷的高效綠色催化劑及工藝。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種nim@zsm-5/al2o3催化劑及其制備方法和用途，該催化劑所封裝的nim雙金屬納米顆粒具有更好的穩(wěn)定性，經(jīng)過成型、焙燒、還原所得的催化劑，有效保護了nim雙金屬納米顆粒，進而在有機硅高沸物裂解歧化反應(yīng)中，具有更優(yōu)的裂解率和氯硅烷單體選擇性。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種nim@zsm-5/al2o3催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：混合nim@zsm-5前驅(qū)體和氧化鋁源，并依次經(jīng)成型、干燥、焙燒和還原，得到nim@zsm-5/al2o3催化劑；其中，m為除鎳外的金屬。

4、本發(fā)明提供的催化劑相較于工業(yè)上普遍使用的三乙胺、三正丁胺、鋁粉等催化劑，本發(fā)明所述催化劑既實現(xiàn)了si-si、si-cn(n>4)、si-ch2-si裂解鍵裂解，又實現(xiàn)裂解所得的氯硅烷單體中si、ch3和cl官能團的定向歧化重排，獲得更高的二甲基二氯硅烷。

5、本發(fā)明通過封裝nim雙金屬，以第二金屬影響和抑制在成型過程中ni納米顆粒的遷移和聚集，保證了有機硅高沸物高效裂解和氯硅烷單體選擇性，特別是二甲基二氯硅烷的選擇性。

6、優(yōu)選地，所述nim@zsm-5前驅(qū)體中ni的封裝量為1.0～5.0wt％，例如可以是1.0wt％、1.5wt％、1.9wt％、2.4wt％、2.8wt％、3.3wt％、3.7wt％、4.2wt％、4.6wt％或5.0wt％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

7、優(yōu)選地，所述nim@zsm-5前驅(qū)體中m的封裝量為1.0～10.0wt％，例如可以是1.0wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10.0wt％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

8、優(yōu)選地，所述m包括非貴金屬。

9、優(yōu)選地，所述m包括co、mo、fe、zn、mg或cu的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為co和mo的組合，fe和mo的組合，co和fe的組合，zn和mo的組合，co和mg的組合，cu和mo的組合。

10、優(yōu)選地，所述nim@zsm-5前驅(qū)體中sio2/al2o3的摩爾比為50～500:1，例如可以是50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1或500:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

11、優(yōu)選地，所述nim@zsm-5前驅(qū)體的制備包括：混合硅源、鋁源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、ni源、m源和水混合，并依次經(jīng)水熱晶化、固液分離、干燥和煅燒，得到所述nim@zsm-5前驅(qū)體。

12、優(yōu)選地，所述硅源包括白炭黑、硅溶膠、固體硅膠、水玻璃或正硅酸乙酯中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為白炭黑和硅溶膠的組合，固體硅膠和硅溶膠的組合，白炭黑和固體硅膠的組合，水玻璃和硅溶膠的組合，白炭黑和正硅酸乙酯的組合，正硅酸乙酯和硅溶膠的組合。

13、優(yōu)選地，所述鋁源包括擬薄水鋁石、sb粉或鋁溶膠中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為擬薄水鋁石和sb粉的組合，鋁溶膠和sb粉的組合，擬薄水鋁石和鋁溶膠的組合。

14、優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括正丁胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基乙基二銨或二甲基二乙基氫氧化銨中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨的組合，四甲基乙基二銨和四丙基氫氧化銨的組合，四乙基氫氧化銨和四甲基乙基二銨的組合，二甲基二乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨的組合。

15、優(yōu)選地，所述ni源包括含鎳化合物與乙二胺形成的絡(luò)合溶液；所述含鎳化合物包括硝酸鎳、氯化鎳和/或硫酸鎳。

16、優(yōu)選地，所述m源包括m的鹽。

17、優(yōu)選地，所述m源包括硝酸鈷、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸銅中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為硝酸鈷和鉬酸銨的組合，硝酸鐵和鉬酸銨的組合，硝酸鈷和硝酸鐵的組合，硝酸鎂和鉬酸銨的組合。

18、優(yōu)選地，所述水熱晶化的時間為24～96h，例如可以是24h、32h、40h、48h、56h、64h、72h、80h、88h或96h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、優(yōu)選地，所述水熱晶化的溫度為100～170℃，例如可以是150℃、153℃、155℃、157℃、159℃、162℃、164℃、166℃、168℃或170℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為150～170℃。

20、優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為400～600℃，例如可以是400℃、423℃、445℃、467℃、489℃、512℃、534℃、556℃、578℃或600℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

21、優(yōu)選地，所述煅燒的時間為4～12h，例如可以是4h、4.9h、5.8h、6.7h、7.6h、8.5h、9.4h、10.3h、11.2h或12h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、優(yōu)選地，所述氧化鋁源包括擬薄水鋁石、干膠粉、sb粉或鋁溶膠中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為擬薄水鋁石和干膠粉的組合，sb粉和干膠粉的組合，擬薄水鋁石和sb粉的組合，鋁溶膠和干膠粉的組合。

23、優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為400～700℃，例如可以是400℃、434℃、467℃、500℃、534℃、567℃、600℃、634℃、667℃或700℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、本發(fā)明優(yōu)選將焙燒的溫度控制在上述范圍內(nèi)，當焙燒的溫度偏高時，存在破壞材料基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的問題。

25、優(yōu)選地，所述焙燒的時間為4～12h，例如可以是4h、4.9h、5.8h、6.7h、7.6h、8.5h、9.4h、10.3h、11.2h或12h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、優(yōu)選地，所述焙燒的氣氛為空氣、氧氣、氮氣或氬氣中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為空氣和氧氣的組合，氮氣和氧氣的組合，空氣和氮氣的組合，氬氣和氧氣的組合，空氣和氬氣的組合。

27、優(yōu)選地，所述還原的溫度為400～600℃，例如可以是400℃、423℃、445℃、467℃、489℃、512℃、534℃、556℃、578℃或600℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、優(yōu)選地，所述還原的時間為10～20h，例如可以是10h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、優(yōu)選地，所述還原的氣氛為氫氣氣氛。

30、第二方面，本發(fā)明提供一種nim@zsm-5/al2o3催化劑，所述nim@zsm-5/al2o3催化劑采用第一方面所述的nim@zsm-5/al2o3催化劑的制備方法制得。

31、優(yōu)選地，所述nim@zsm-5/al2o3催化劑包括nim@zsm-5活性組元和al2o3載體，其中m為除鎳外的金屬。

32、優(yōu)選地，所述nim@zsm-5活性組元中ni含量為1.0～5.0wt％，m的含量為1.0～10.0wt％，例如可以是1.0wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10.0wt％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、優(yōu)選地，所述m包括co、mo、fe、zn、mg或cu的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為co和mo的組合，fe和mo的組合，co和fe的組合，zn和mo的組合，cu和mo的組合。

34、優(yōu)選地，所述ni和m形成雙金屬納米顆粒。

35、優(yōu)選地，所述雙金屬顆粒的粒徑范圍為1～10nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

36、本發(fā)明優(yōu)選雙合金顆粒的粒徑在上述范圍內(nèi)，具有更優(yōu)的催化效果。

37、優(yōu)選地，所述nim@zsm-5/al2o3催化劑中nim@zsm-5活性組元的含量為50～70wt％，例如可以是50wt％、54wt％、57wt％、60wt％、64wt％、67wt％或70wt％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

38、優(yōu)選地，所述nim@zsm-5/al2o3催化劑中al2o3的含量為30～50wt％，例如可以是30wt％、34wt％、37wt％、40wt％、44wt％、47wt％或50wt％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

39、本發(fā)明將nim@zsm-5/al2o3催化劑中nim@zsm-5活性組元的含量控制在上述范圍內(nèi)，當該含量偏高時，存在封裝不完整的問題，當該含量偏低時，存在催化活性低的問題。

40、第三方面，本發(fā)明提供一種第二方面所述的nim@zsm-5/al2o3催化劑在有機硅高沸物裂解歧化反應(yīng)中的用途。

41、本發(fā)明提供的nim@zsm-5/al2o3催化劑在有機硅高沸物裂解歧化反應(yīng)中的用途采用固定床催化工藝，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)壓力為0.1～1.5mpa，顯著低于釜式反應(yīng)器壓力(3～7mpa)，大大降低了設(shè)備投資成本。本發(fā)明所述催化劑在使用過程中，無損失無添加，綠色環(huán)保，高效裂解，易規(guī)?；?。

42、優(yōu)選地，所述用途包括：有機硅高沸物和裂解氣在nim@zsm-5/al2o3催化劑作用下進行裂解歧化反應(yīng)。

43、優(yōu)選地，所述有機硅高沸物包括si-si、si-ch2-si、si-cn(n>4)等鍵組成的混合物；其中，含si-si的乙硅烷組成占比超過70％，例如可以是71％、72％、75％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％等。

44、優(yōu)選地，所述裂解氣包括氫氣、氯化氫或氯甲烷中的任意一種或至少兩種的組合。

45、優(yōu)選地，所述裂解歧化反應(yīng)的溫度為250～450℃，例如可以是260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃或450℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

46、優(yōu)選地，所述裂解歧化反應(yīng)的壓力為0.1～1.5mpa，例如可以是0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.2mpa或1.5mpa等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

47、優(yōu)選地，所述裂解歧化反應(yīng)中有機硅高沸物的質(zhì)量空速為0.05～1.0h-1，例如可以是0.05h-1、0.16h-1、0.27h-1、0.37h-1、0.48h-1、0.58h-1、0.69h-1、0.79h-1、0.9h-1或1.0h-1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

48、優(yōu)選地，所述裂解歧化反應(yīng)的反應(yīng)器包括固定床、移動床、流化床或漿態(tài)床中的任意一種。

49、本發(fā)明對上述工藝中的固液分離沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何可用于固液分離的裝置和方式，也可根據(jù)實際工藝進行調(diào)整，例如可以是過濾、離心或沉降分離等，也可以是不同方式的結(jié)合。

50、本發(fā)明對上述工藝中的干燥也沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何可用于干燥的裝置和方式，也可根據(jù)實際工藝進行調(diào)整，例如可以是風(fēng)干、真空干燥、烘干或冷凍干燥等方式，也可以是不同方式的結(jié)合。

51、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

52、(1)本發(fā)明提供的nim@zsm-5/al2o3催化劑通過封裝nim雙金屬，以第二金屬影響和抑制在成型過程中ni納米顆粒的遷移和聚集，保證了有機硅高沸物高效裂解和氯硅烷選擇性；

53、(2)本發(fā)明提供的nim@zsm-5/al2o3催化劑在有機硅高沸物裂解歧化反應(yīng)中的用途不僅實現(xiàn)了低烷基的si-si鍵裂解，亦能夠?qū)崿F(xiàn)富烷基的si-si、si-cn(n>4)和si-ch2-si鍵裂解，而且采用固定床反應(yīng)器，在所述催化劑上，有機硅高沸物與裂解氣流經(jīng)所述催化劑床層進行氣-固相連續(xù)催化反應(yīng)，在優(yōu)選條件下該催化劑具有高沸物裂解率超過95％，氯硅烷單體選擇性超過95％，更優(yōu)的催化穩(wěn)定性。在壽命測試實驗中，該催化劑穩(wěn)定運行超過實驗室小試1000h測評，整個過程中，裂解率和氯硅烷單體選擇性無明顯變化。