本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、難降解有機污染物對水體生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的威脅。基于硫酸鹽自由基的高級氧化技術(shù)因其產(chǎn)生的活性自由基可以將難降解的有機污染物氧化為無毒或低毒的小分子，是一種處理難降解有機污染物的有效方法。

2、目前，激活過氧單硫酸酯(pms)產(chǎn)生活性分子來破壞有機污染物的催化劑主要有均相催化劑和非均相催化劑。其中，非均相催化劑因其穩(wěn)定性高，回收性能好，應(yīng)用更為廣泛。由過渡金屬中心和有機配體組成的金屬-有機骨架(mofs)由于具有較大的比表面積、可調(diào)多孔結(jié)構(gòu)和可設(shè)計組成等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在作為非均相催化劑顯示出巨大的潛力。然而，由于mofs結(jié)構(gòu)脆弱，在水中穩(wěn)定性差，導(dǎo)致mofs直接用于廢水處理時，降解效果并不理想。

3、因此，亟需提供一種在水中穩(wěn)定性好、催化性能好的基于高級氧化技術(shù)的高效催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化性。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，包括主體mof和包覆在所述主體mof外表面的客體mof；所述主體mof為一個鐵基mof單晶，所述客體mof為一個cozn-zif單晶。

4、優(yōu)選地，所述鐵基mof單晶包括mil-101(fe)單晶、mil-88b(fe)單晶或mil-100(fe)單晶。

5、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)將鐵基mof單晶和咪唑類有機配體溶液混合，得到鐵基mof單晶分散液；

7、(2)將所述步驟(1)得到的鐵基mof單晶分散液與金屬鹽溶液混合，進行配位反應(yīng)，得到基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑；所述金屬鹽溶液為可溶性鈷鹽和可溶性鋅鹽的混合溶液。

8、優(yōu)選地，所述步驟(1)中的咪唑類有機配體溶液中的咪唑類有機配體為2-甲基咪唑。

9、優(yōu)選地，所述步驟(1)中的咪唑類有機配體溶液的溶劑包括甲醇、水或二甲基甲酰胺。

10、優(yōu)選地，所述步驟(2)中金屬鹽溶液中的鈷離子和鋅離子的總物質(zhì)的量與所述步驟(1)中鐵基mof單晶中鐵離子的物質(zhì)的量之比為30～120：1。

11、優(yōu)選地，所述步驟(2)中金屬鹽溶液中的鈷離子和鋅離子的物質(zhì)的量之比為3～7：1。

12、優(yōu)選地，所述步驟(1)咪唑類有機配體溶液中的咪唑類有機配體與所述步驟(2)中金屬鹽溶液的鈷離子和鋅離子的總物質(zhì)的量之比為8～24：1。

13、優(yōu)選地，所述步驟(2)中配位反應(yīng)的溫度為20～30℃；配位反應(yīng)的時間為10～24h。

14、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑或者上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑在處理有機廢水中的應(yīng)用。

15、本發(fā)明提供了一種基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，包括主體mof和包覆在所述主體mof外表面的客體mof；所述主體mof為一個鐵基mof單晶，所述客體mof為一個cozn-zif單晶。本發(fā)明通過采用一個鐵基mof單晶作為主體mof，一個cozn-zif單晶作為客體mof，實現(xiàn)cozn-zif單晶對鐵基mof單晶的一對一包裹，核殼兩層mof之間的金屬離子和配體之間會形成較強的配位鍵，同時還存在氫鍵和范德華力等弱相互作用，結(jié)合形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)；并且，核殼兩層mof的孔道和結(jié)構(gòu)能夠很好地匹配和嵌合，實現(xiàn)緊密堆積，從而增強結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，核殼兩層mof形成豐富的活性位點，兩層mof協(xié)同作用，使得催化劑具有優(yōu)異的催化活性。因此，本發(fā)明通過利用cozn-zif單晶對鐵基mof單晶一對一包裹，使得基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化活性。實施例結(jié)果顯示，采用本發(fā)明提供的基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑在處理濃度為20mg/l的亞甲基藍(lán)溶液亞甲基藍(lán)溶液為100ml時，催化劑的量為60mg/l，pms濃度為200mg/l的情況下，1min內(nèi)可將降解85％左右，3min達(dá)到完全降解。

技術(shù)特征：

1.一種基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，包括主體mof和包覆在所述主體mof外表面的客體mof；所述主體mof為一個鐵基mof單晶，所述客體mof為一個cozn-zif單晶。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，所述鐵基mof單晶包括mil-101(fe)單晶、mil-88b(fe)單晶或mil-100(fe)單晶。

3.權(quán)利要求1或2所述基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的咪唑類有機配體溶液中的咪唑類有機配體為2-甲基咪唑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的咪唑類有機配體溶液的溶劑包括甲醇、水或二甲基甲酰胺。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中金屬鹽溶液中的鈷離子和鋅離子的總物質(zhì)的量與所述步驟(1)中鐵基mof單晶中鐵離子的物質(zhì)的量之比為30～120：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中金屬鹽溶液中的鈷離子和鋅離子的物質(zhì)的量之比為3～7：1。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)咪唑類有機配體溶液中的咪唑類有機配體與所述步驟(2)中金屬鹽溶液的鈷離子和鋅離子的總物質(zhì)的量之比為8～24：1。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中配位反應(yīng)的溫度為20～30℃；配位反應(yīng)的時間為10～24h。

10.權(quán)利要求1～2任意一項所述基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑或者權(quán)利要求3～9任意一項所述制備方法制備得到的基于mofs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑在處理有機廢水中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種基于MOFs的核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過采用一個鐵基MOF單晶作為主體MOF，一個CoZn?ZIF單晶作為客體MOF，實現(xiàn)CoZn?ZIF單晶對鐵基MOF單晶的一對一包裹，核殼兩層MOF之間的金屬離子和配體之間會形成較強的配位鍵，同時還存在氫鍵和范德華力等弱相互作用，使制備的催化劑具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)；并且，核殼兩層MOF的孔道和結(jié)構(gòu)能夠很好地匹配和嵌合，實現(xiàn)緊密堆積，從而增強結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，核殼兩層MOF形成豐富的活性位點，兩層MOF協(xié)同作用，使得催化劑具有優(yōu)異的催化活性。因此，本發(fā)明提供的催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：董梅,周惠良,張宇辰
受保護的技術(shù)使用者：寧夏大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8