本發(fā)明涉及有機(jī)硅單體生產(chǎn)，尤其涉及一種有機(jī)硅高沸物的連續(xù)催化裂解裝置和方法。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)硅是一種重要的化工中間體，被稱為“工業(yè)味精”，是衡量國家有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展的主要指標(biāo)。有機(jī)硅產(chǎn)品包括硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑等，廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、醫(yī)療和新能源等產(chǎn)業(yè)。目前，主要通過“直接法”生產(chǎn)有機(jī)硅單體。該過程中，除了主要產(chǎn)品二甲基二氯硅烷(m2)，還常常副產(chǎn)甲基三氯硅烷(m1)、三甲基氯硅烷(m3)和有機(jī)硅高沸物等副產(chǎn)物。

2、有機(jī)硅高沸物占氯硅烷單體產(chǎn)量的8-10％，主要由含si-si，si-ch2-si，si-o-si和si-si-si等鍵的物質(zhì)組成，其中si-si組分主要成分為mesicl2-sicl2me，mesicl2-siclme2。有機(jī)硅高沸物成分復(fù)雜，遇到空氣和水會發(fā)生水解反應(yīng)，生成氯化氫和硅油等物質(zhì)，同時產(chǎn)生刺鼻氣味，會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。此外，有機(jī)硅高沸物腐蝕性很強(qiáng)，對儲存器材質(zhì)要求很高。隨著有機(jī)硅產(chǎn)能的逐年擴(kuò)張，有機(jī)硅氯硅烷的大量堆積提升了企業(yè)的危廢處理成本，造成巨大的環(huán)境安全隱患，逐漸成為制約有機(jī)硅行業(yè)發(fā)展的障礙。

3、目前，已有相關(guān)研究報道了高沸物裂解制備甲基氯硅烷單體的方法例如：us2681355a；us5430168a；us2709176a；us5288892a；us5877337；us5326896a等。其中，最常用的催化劑是三正丁胺，但三正丁胺是劇毒化學(xué)品，不符合綠色化學(xué)的要求。同時，最常用的反應(yīng)工藝是釜式間歇或者半連續(xù)反應(yīng)工藝，存在無法連續(xù)生產(chǎn)，均相催化難以分離，危廢產(chǎn)量多，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差等問題。

4、因此，需要開發(fā)新的有機(jī)硅高沸物處理工藝和裝置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅高沸物的連續(xù)催化裂解裝置和方法，解決了現(xiàn)有采用三正丁胺作為催化劑對有機(jī)硅高沸物難以進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)、資源利用率低、危廢產(chǎn)量大等問題。本發(fā)明提供的方法對有機(jī)硅高沸物進(jìn)行了回收利用，實(shí)現(xiàn)了廢棄物資源化，提升了二甲基二氯硅烷的產(chǎn)量，降低了危廢處理成本，增加了硅資源的利用效率，減少了有機(jī)硅高沸物對環(huán)境的污染和危害，達(dá)到了降本增效，提升經(jīng)濟(jì)效益的目的。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種有機(jī)硅高沸物的連續(xù)催化裂解裝置，所述連續(xù)催化裂解裝置包括依次連接的供氣單元、進(jìn)料單元、固定床反應(yīng)單元和冷卻單元；其中，所述固定床反應(yīng)單元中包括固定床反應(yīng)器；所述供氣單元包括氫氣供氣管路和氮?dú)夤夤苈罚凰鰵錃夤夤苈分苯优c所述固定床反應(yīng)單元相連；所述進(jìn)料單元包括原液儲存裝置，所述原液儲存裝置經(jīng)氮?dú)夤夤苈愤M(jìn)行氮?dú)夥獯婧?，再與所述固定床反應(yīng)單元相連。

4、本發(fā)明開發(fā)了一套能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)硅高沸物連續(xù)催化裂解的裝置，能夠?qū)⒂袡C(jī)硅高沸物催化轉(zhuǎn)化為高價值的單硅烷，相較于反應(yīng)釜而言，具有如下優(yōu)勢，首先依托于固相催化劑，能夠直接實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料與催化劑的在線分離，也就實(shí)現(xiàn)了裂解反應(yīng)的連續(xù)化進(jìn)行；其次無需采用含胺的有毒催化劑，更加綠色環(huán)保；而且本工藝能夠有利于有機(jī)硅高沸物完全轉(zhuǎn)化，提高二甲基二氯硅烷的選擇性，提高生產(chǎn)效率。

5、優(yōu)選地，所述進(jìn)料單元還包括物料輸送裝置，所述物料輸送裝置分別與所述原液儲存裝置和所述固定床反應(yīng)單元相連。

6、優(yōu)選地，所述進(jìn)料單元還包括設(shè)置在原液儲存裝置下部的計量裝置，以及設(shè)置在原液儲存裝置內(nèi)部的氮封裝置。氮封裝置通過控制氮封壓力，防止空氣進(jìn)入儲料罐。計量裝置優(yōu)選為大量程，高精度天平，以精確控制進(jìn)料量。

7、優(yōu)選地，原液儲存裝置上設(shè)有至少兩個通氣孔以設(shè)置氮封裝置。

8、優(yōu)選地，所述原液儲存裝置的內(nèi)部材質(zhì)包括哈氏合金和/或316l不銹鋼。

9、優(yōu)選地，所述原液儲存裝置的頂部設(shè)置儲料進(jìn)口，下部設(shè)置儲料出口，且所述儲料出口處設(shè)置有球閥。所述球閥與所述計量裝置相連。

10、優(yōu)選地，所述氮?dú)夤夤苈泛蜌錃夤夤苈飞细髯元?dú)立地設(shè)置有止回閥、氣流流量控制器、壓力表和安全閥。止回閥用于防止反應(yīng)器中的氣體或物料倒流。根據(jù)安全規(guī)范要求設(shè)置安全閥，安全閥用于反應(yīng)管路堵塞，無法排出體系中的物質(zhì)時，緊急排空，防止體系超壓，確保安全。

11、優(yōu)選地，所述固定床反應(yīng)器包括第一反應(yīng)出口和第二反應(yīng)出口。

12、優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)出口與所述冷卻單元的進(jìn)口相連。

13、優(yōu)選地，所述固定床反應(yīng)器的頂部設(shè)置反應(yīng)物料入口，底部設(shè)置反應(yīng)物料出口。

14、優(yōu)選地，所述固定床反應(yīng)器上設(shè)置有備壓閥。

15、優(yōu)選地，所述固定床反應(yīng)單元還包括設(shè)置在固定床反應(yīng)器之前的預(yù)熱混合器。

16、優(yōu)選地，所述冷卻單元包括依次連接的冷卻器和回收裝置。本發(fā)明所述冷卻器采用循環(huán)冷卻裝置，確保冷卻罐保持在-15℃到-2℃，將氣態(tài)產(chǎn)物迅速冷凝至液態(tài)。

17、優(yōu)選地，所述冷卻器的出口包括與所述回收裝置的進(jìn)口相連的第一冷卻出口以及用于排空的第二冷卻出口。

18、優(yōu)選地，所述第二冷卻出口連接排空口。

19、一般來說，在本發(fā)明的中試和實(shí)驗(yàn)室階段，本發(fā)明優(yōu)選所述連續(xù)催化裂解裝置還包括在線分析單元。當(dāng)工業(yè)實(shí)際運(yùn)行時，可采用工業(yè)常用檢測儀器進(jìn)行分析或者設(shè)計取樣點(diǎn)進(jìn)行分析。

20、優(yōu)選地，所述第二反應(yīng)出口與所述在線分析單元相連。

21、優(yōu)選地，所述在線分析單元包括六通閥、保溫裝置和氣相色譜分析裝置。

22、優(yōu)選地，所述在線分析單元的出口設(shè)置有排空口。用于反應(yīng)管路堵塞，無法排出體系中的物質(zhì)時，緊急排空，防止體系超壓，確保安全。

23、第二方面，本發(fā)明提供一種有機(jī)硅高沸物的連續(xù)催化裂解方法，所述連續(xù)催化裂解方法采用第一方面所述的有機(jī)硅高沸物的連續(xù)催化裂解裝置進(jìn)行。

24、作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案，所述連續(xù)催化裂解方法包括：將有機(jī)硅高沸物原液和氫氣通入裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行連續(xù)催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)物料送入冷卻單元中進(jìn)行冷卻，得到裂解后產(chǎn)物。

25、本發(fā)明中能夠連續(xù)運(yùn)行地將有機(jī)硅高沸物催化裂解反應(yīng)，能實(shí)現(xiàn)廢棄物的高值化利用，生成二甲基二氯硅烷，達(dá)到降本增效，減少污染和提升經(jīng)濟(jì)效益的目的。

26、優(yōu)選地，先通過氮?dú)鈱υ簝Υ嫜b置和固定床反應(yīng)器進(jìn)行吹掃，再將有機(jī)硅高沸物原液和氫氣通入裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中。

27、本發(fā)明優(yōu)選先采用氮?dú)獯祾?，再進(jìn)行固定床的裂解反應(yīng)，防止空氣和水殘留。最終反應(yīng)效果更佳，且后續(xù)采用冷卻單元進(jìn)行冷卻，能夠顯著提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

28、本發(fā)明中有機(jī)硅高沸物原液可經(jīng)過過濾，蒸餾或旋蒸，去除固體殘?jiān)M分和高沸點(diǎn)雜質(zhì)。高沸物中常含有含少量銅催化劑殘?jiān)?，水解產(chǎn)物等固體物質(zhì)，若不經(jīng)過處理，會堵塞泵或催化劑床層，造成進(jìn)料量波動，泵損壞，體系壓力波動甚至超壓等問題。因此固體殘?jiān)蝗コ?，能使系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，延長開車周期。

29、優(yōu)選地，所述有機(jī)硅高沸物原液的原來包括但不限于重分塔高沸物、重精塔高沸物或漿渣上清液中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為重分塔高沸物和重精塔高沸物的組合，漿渣上清液和重精塔高沸物的組合，重分塔高沸物和漿渣上清液的組合。

30、優(yōu)選地，所述有機(jī)硅高沸物原液中有機(jī)物具有si-si基團(tuán)、si-ch2-si基團(tuán)、si-o-si基團(tuán)或si-si-si基團(tuán)中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為si-si基團(tuán)和si-ch2-si基團(tuán)的組合，si-si-si基團(tuán)和si-ch2-si基團(tuán)的組合，si-si基團(tuán)和si-si-si基團(tuán)的組合。

31、優(yōu)選地，所述有機(jī)硅高沸物原液中含si-si組分的含量大于50wt％，例如可以是50wt％、52wt％、53wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、63wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％或75wt％等。

32、優(yōu)選地，所述有機(jī)硅高沸物原液中含si-si組分包括mesicl2-sicl2me、mesicl2-siclme2或me2sicl-siclme2中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為mesicl2-sicl2me和mesicl2-siclme2的組合，me2sicl-siclme2和mesicl2-siclme2的組合，mesicl2-sicl2me和me2sicl-siclme2的組合。

33、優(yōu)選地，所述有機(jī)硅高沸物原液中含有單硅烷組分，所述單硅烷組分包括二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷或甲基氫二氯硅烷中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的組合，三甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷的組合，二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷的組合，二甲基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷的組合。

34、優(yōu)選地，所述有機(jī)硅高沸物原液中單硅烷組分的含量為10～30wt％，例如可以是10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

35、優(yōu)選地，所述催化劑包括硅鋁化合物、鋁基化合物、金屬氧化物或金屬單質(zhì)中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為硅鋁化合物和鋁基化合物的組合，金屬氧化物和鋁基化合物的組合，硅鋁化合物和金屬氧化物的組合，金屬單質(zhì)和鋁基化合物的組合。

36、優(yōu)選地，所述硅鋁化合物為分子篩。

37、優(yōu)選地，所述硅鋁化合物中硅鋁摩爾比sio2/al2o3＝50～200:1，例如可以是50:1、67:1、84:1、100:1、117:1、134:1、150:1、167:1、184:1或200:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。分子篩是一種常見易得的催化劑載體，本身具有酸性，具有一定的催化能力。在分子篩上負(fù)載各種組分，可以有效提升催化性能，并具有一定的強(qiáng)度，利于工業(yè)應(yīng)用。

38、優(yōu)選地，所述鋁基化合物包括alcl3、al2o3、naalcl4或kalcl4中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為alcl3和al2o3的組合，naalcl4和al2o3的組合，alcl3和naalcl4的組合，kalcl4和al2o3的組合，alcl3和kalcl4的組合。鋁基化合物具有路易斯酸性，可以催化有機(jī)硅高沸物中的si-si鍵斷裂，有利于促進(jìn)有機(jī)硅高沸物轉(zhuǎn)化為氯硅烷單體。此外alcl3可以促進(jìn)甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷中的官能團(tuán)的歧化重排，以生成二甲基二氯硅烷，將大幅提升產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷的比例。

39、優(yōu)選地，所述金屬氧化物或金屬單質(zhì)中的金屬各自獨(dú)立地包括ni、mo、fe、co、zn或cu中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為ni和mo的組合，fe和mo的組合，ni和fe的組合，co和zn的組合，ni和co的組合，cu和mo的組合。上述金屬可以負(fù)載在硅鋁分子篩上，形成多功能活性位點(diǎn)。一方面，該位點(diǎn)可以促進(jìn)氫氣的解離，從而促進(jìn)有機(jī)硅高沸物的加氫裂解。另一方面，該位點(diǎn)也可以促使氯硅烷的歧化，提高二甲基二氯硅烷的選擇性。

40、優(yōu)選地，所述連續(xù)催化裂解反應(yīng)的溫度為200～500℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、250℃、280℃、300℃、323℃、345℃、367℃、389℃、412℃、434℃、456℃、478℃或500℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

41、優(yōu)選地，所述連續(xù)催化裂解反應(yīng)的壓力為0.1～2.0mpa，例如可以是0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.5mpa、0.7mpa、0.9mpa、1mpa、1.2mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.7mpa、1.9mpa或2.0mpa等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

42、本發(fā)明所述壓力是指氫氣壓，提高氫壓，可以增大固定床內(nèi)氫氣濃度，提升氫解離的程度，促進(jìn)有機(jī)硅高沸物裂解反應(yīng)正向進(jìn)行，但是過度提高氫氣流量，會降低原液在床層的停留時間，因此選擇合適的氫氣壓力以及氫氣流量有利于有機(jī)硅高沸物完全轉(zhuǎn)化，提高二甲基二氯硅烷的選擇性，提高生產(chǎn)效率。

43、優(yōu)選地，所述連續(xù)催化裂解反應(yīng)的氫氣流量為50～400ml/min，例如可以是50ml/min、89ml/min、128ml/min、167ml/min、206ml/min、245ml/min、284ml/min、323ml/min、362ml/min或400ml/min等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

44、優(yōu)選地，所述有機(jī)硅高沸物原液的進(jìn)料液時質(zhì)量空速為0.01～10h-1，例如可以是0.01h-1、0.02h-1、0.05h-1、0.08h-1、0.1h-1、0.5h-1、1.0h-1、2.0h-1、5.0h-1、6.8h-1、8.1h-1、9.4h-1或10h-1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

45、本發(fā)明中高沸物進(jìn)料量影響反應(yīng)的重時空速，設(shè)置合適的進(jìn)料量，有利于高沸物的轉(zhuǎn)化。

46、優(yōu)選地，所述冷卻的溫度為-15℃～-2℃，例如可以是-15℃、-10℃、-8℃、-7℃、-6.5℃、-6℃、-5.5℃、-5℃、-4.5℃、-4℃、-3.5℃、-3℃、-2.5℃或-2℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

47、優(yōu)選地，所述有機(jī)硅高沸物原液和氫氣先通入預(yù)熱混合器中進(jìn)行預(yù)熱和混合，再將混合流股通入固定床反應(yīng)器中。

48、優(yōu)選地，所述預(yù)熱的溫度為300～400℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、323℃、330℃、345℃、350℃、367℃、389℃、390℃、395℃或400℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

49、優(yōu)選地，在所述連續(xù)催化裂解反應(yīng)和冷卻的過程中，反應(yīng)物料送入在線分析單元對物料組成進(jìn)行同步檢測分析。

50、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

51、(1)本發(fā)明提供的有機(jī)硅高沸物的連續(xù)催化裂解裝置實(shí)現(xiàn)了對有機(jī)硅高沸物的回收利用，減少了有機(jī)硅高沸物長期大量堆積帶來的安全隱患和環(huán)境風(fēng)險。

52、(2)本發(fā)明提供的有機(jī)硅高沸物的連續(xù)催化裂解方法工藝簡單易操作，固定床催化工藝可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，可以連續(xù)開車3個月以上，減少了原有釜式裂解工藝的反應(yīng)終點(diǎn)難以判斷、轉(zhuǎn)化率低、不能連續(xù)生產(chǎn)等問題，適合大規(guī)模推廣利用。

53、(3)本發(fā)明提供的有機(jī)硅高沸物的連續(xù)催化裂解方法能夠使用綠色催化劑，不再使用劇毒的三正丁胺催化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)境危害的源頭治理，符合綠色化學(xué)原則；同時，減少因均相反應(yīng)造成的物料難以分離的問題，減少了危廢產(chǎn)生，提高了產(chǎn)品品質(zhì)，可增加經(jīng)濟(jì)效益。

54、(4)本發(fā)明提供的有機(jī)硅高沸物的連續(xù)催化裂解方法在優(yōu)選條件下有機(jī)硅高沸物轉(zhuǎn)化率高于90％，并且最終產(chǎn)品中，氯硅烷單體選擇性高于90％，其中，二甲基二氯硅烷選擇性高于60％。該工藝增加了硅資源的利用率，提高了硅原子經(jīng)濟(jì)性。