可見光復(fù)合光催化劑的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可見光響應(yīng)的g - C3N4/CaIn2S4復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求越來(lái)越大，而傳統(tǒng)能源如煤炭，石油等是不可再生能源，儲(chǔ)存量也越來(lái)越少了。并且由煤炭，石油這些不可再生能源引起的環(huán)境問(wèn)題也日益突出，其產(chǎn)生的含硫氧化物，氮氧化合物對(duì)人類賴以生存環(huán)境造成了巨大破環(huán)。為了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，必須開發(fā)利用能滿足人類生活并不污染環(huán)境的可再生能源。
[0003]可再生能源包括太陽(yáng)能、水力、風(fēng)力、生物質(zhì)能、波浪能、潮汐能、海洋溫差能等。其中太陽(yáng)能的來(lái)源豐富且能量巨大，每年太陽(yáng)輻射到地球上的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于人類一年消耗的總能量，太陽(yáng)能清潔環(huán)保，并且不會(huì)受到地理位置的影響，若能充分利用太陽(yáng)能，人類的環(huán)保問(wèn)題和能源問(wèn)題便能得到解決。
[0004]現(xiàn)在最常見的是，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成熱能。1967年，藤島昭教授用紫外光照射放入水中的氧化鈦單晶，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氫氣和氧氣(Honda -Fujishima Effect)，此后，為了能更廣泛的利用太陽(yáng)能，大家都致力于研宄光催化劑，光催化劑能夠有效吸收太陽(yáng)能，可以通過(guò)光催化劑，利用太陽(yáng)能分解水從而制備得氫氣。而且光催化劑還能夠運(yùn)用于分解污水中的有機(jī)污染物。利用光催化技術(shù)，不僅可以將有機(jī)物完全降解為無(wú)機(jī)鹽，還原性的光生電子還可以還原消除水體中的重金屬離子。在生活廢水中，氯代物、表面活性劑和油類等是主要的污染物。雖然利用光催化作用并不能將其完全氧化，但是光催化反應(yīng)可以打碎苯環(huán)和長(zhǎng)鏈烷烴，從而可以減少其在微生物處理中對(duì)細(xì)菌的毒害作用。目前，已有利用光催化和微生物處理技術(shù)聯(lián)合處理生活廢水的報(bào)道。因此，研宄光催化劑有非常重要的意義。
[0005]雖然光催化研宄已經(jīng)獲得一定的成果，但在實(shí)際應(yīng)用中還面臨許多難題:(I)光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，光催化效率整體偏低；(2)大部分光觸媒材料帶隙較寬，無(wú)法有效吸收可見光部分，降低了光能的利用率。因此，需要對(duì)光催化劑進(jìn)行改性，從而改善其催化性能。
[0006]CaIn2S4是屬于AB 2X4家族的三元金屬硫化物半導(dǎo)體，具有此結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料因帶隙較窄，從而在光催化領(lǐng)域被廣泛研宄。例如ZnIn2S4和CdIn 2S4已經(jīng)得到廣泛研宄和關(guān)注。CaIn2S4的光學(xué)帶隙為1.76eV，在可見光區(qū)域內(nèi)顯著地表現(xiàn)出對(duì)光的吸收能力。本文通過(guò)與g -C3N4的復(fù)合對(duì)CaIn2S4進(jìn)行控制合成，進(jìn)一步提高CaIn 2S4的催化活性。不同半導(dǎo)體有著不同的價(jià)帶和導(dǎo)帶，如果兩種半導(dǎo)體的能帶電位匹配，復(fù)合能加速光生電子-空穴對(duì)的分離，增加光催化效率。近幾年學(xué)者先后報(bào)道了氧化物復(fù)合半導(dǎo)體和硫化物復(fù)合半導(dǎo)體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性好、寬可見光響應(yīng)范圍、高光催化活性的g -C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑及其制備方法和在降解有機(jī)染料廢水中應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將g - C3N4粉末溶解于去離子水中，超聲分散均勻，超聲時(shí)間為15 - 20min ;再加入硝酸媽和硝酸銦，攪拌均勻；控制硝酸媽和硝酸銦的摩爾比為0.5 -0.8:1 ;控制g -C3N4粉末和硝酸鈣的摩爾比為0.04 - 0.4:1 ;
[0011](2)將步驟⑴中得到的溶液攪拌均勻，加入過(guò)量的硫代乙酰胺，再攪拌25 - 40min，轉(zhuǎn)速為 400 ?600r/min ；
[0012](3)將步驟⑵制得的懸浮液轉(zhuǎn)移至高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；控制水熱反應(yīng)溫度為120 - 160°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為16 - 24h ；
[0013](4)將步驟(3)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，干燥，研磨，制得g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑。
[0014]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟(I)中硝酸鈣溶液和硝酸銦溶液的濃度分別為 0.05 - 0.lmol/L 和 0.1 - 0.2mol/L ；
[0015]優(yōu)選地，所述硫代乙酰胺溶液的濃度為0.5 - lmol/L。
[0016]優(yōu)選地，步驟⑴中的超聲分散時(shí)間為15 - 20min ;步驟⑵中攪拌的時(shí)間都為25 - 40mino
[0017]優(yōu)選地，步驟⑷中的離心速率為8000 - 10000r/min。
[0018]優(yōu)選地，所述干燥的溫度為70 - 90°C，干燥的時(shí)間為4 - 6h。
[0019]一種g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑，由上述的制備方法制得；所制得的g _C3N4/CaIn2S4為納米顆粒，粒徑為40nm -1OOnm,比表面積為75 - 130m2.g — 1，在整個(gè)可見光區(qū)都有強(qiáng)烈的吸收。
[0020]所述的g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)染料廢水中的應(yīng)用。
[0021]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0022](I)本發(fā)明通過(guò)水熱合成法制備了 g - C3N4/CaIn2S4復(fù)合物，形貌均一，純度高。
[0023](2)本發(fā)明制備使用的原料廉價(jià)易得、成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，制備過(guò)程無(wú)污染排放。
[0024](3)本發(fā)明g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑具有穩(wěn)定性好、寬可見光響應(yīng)范圍、高光催化活性，適用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理等領(lǐng)域，如含有羅丹明B有機(jī)染料工業(yè)廢水的降解。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)施例1制備的g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑X射線衍射圖；
[0026]圖2為實(shí)施例1制備的g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑的透射電鏡圖；
[0027]圖3為實(shí)施例1制備的g -C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖；
[0028]圖4為實(shí)施例1制備的g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑的N 2等溫吸附曲線圖；
[0029]圖5為實(shí)施例1制備的g -C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑在可見光照射下降解羅丹明B的濃度時(shí)間變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0031]實(shí)施例1
[0032]一種g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)將0.12g的g -C3N4粉末溶于60ml去離子水中，超聲分散20min，再加入1mmol硝酸鈣和20mmol硝酸銦，得到混合溶液，然后向其加入SOmmol的硫代乙酰胺，攪拌30min，轉(zhuǎn)速為600r/min ；
[0034](2)將步驟⑴制得的懸浮液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在160°C的條件下水熱反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；
[0035](3)將步驟(2)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，離心速率為9000r/min，離心后得到的沉淀用去離子水洗滌至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌3次，在80°C條件下干燥6h，研磨后得到3wt% g -C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑。
[0036]圖1是實(shí)施例1中制備的g - C3N4/CaIn2S4可見光復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖(Bruker D8X射線衍射儀)。由圖1可知，所制備的g _ C3N4/CaIn2S4樣品中CaIn 2S4的特征衍射峰與CaIn2S4標(biāo)準(zhǔn)卡片PCPDF#310272的完全一致，并且未檢測(cè)到其他雜質(zhì)的衍射峰，這表明成功地制備了 g - C3N4/CaIn2S4復(fù)合光催化劑，且制得的產(chǎn)品比較純。
[0037]從圖2透射電鏡(JEM 2100)照片中可以證實(shí)，通過(guò)水熱合成法成功制得g _ C3N4/CaIn2S4