提供管道質(zhì)量天然氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明描述一種從天然氣進料流(3)分離和回收NGL(29)的方法。確切地說，本發(fā)明方法允許從原始天然氣進料流(3)分離乙烷和更重烴和/或丙烷和更重烴以提供管道質(zhì)量天然氣(5)。此方法的一個實施例提供可再生吸附介質(zhì)的用途，所述可再生吸附介質(zhì)是通過微波加熱系統(tǒng)再生。所述再生步驟可以作為分批方法、半連續(xù)方法或連續(xù)方法操作。
【專利說明】
提供管道質(zhì)量天然氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種優(yōu)選在天然氣進料流來源處或附近通過分離和回收天然氣液而 從包含天然氣液的天然氣進料流提供管道質(zhì)量天然氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣主要由飽和烴組分組成，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和更重烴。天然氣通常含 有約60-100摩爾百分比甲烷，其余主要是更重烷烴。碳數(shù)目增加的烷烴通常以減少量存在。 還可以存在二氧化碳、硫化氫、氮氣和其它氣體。
[0003] 從天然氣分離稱為天然氣液(NGL)的更高烷烴以提供富含甲烷的天然氣流存在許 多原因。一個此類原因是為了符合管道規(guī)格或液化天然氣(LNG)有關(guān)熱值、露點和冷凝的規(guī) 格。一些固定內(nèi)燃發(fā)動機(如天然氣發(fā)動機)經(jīng)設(shè)計以在特定BTU范圍內(nèi)操作以達到最優(yōu)效 率并且如果在較高BTU下操作，那么可能需要較高維護成本、較高操作溫度、設(shè)備預期壽命 減小和/或產(chǎn)生的污染增加。
[0004] 另外，從天然氣回收天然氣液可以是經(jīng)濟上所需的。包括乙烷、丙烷、丁烷和更少 量其它重烴的NGL可以用作石化原料，其中其具有與其作為燃氣組分的值相比更高的值。
[0005] 在其它情況下，氣體是與油一起共同生產(chǎn)并且NGL的濃度可以是介于氣流的零點 幾百分比至數(shù)十百分比的極大范圍內(nèi)。此氣體可以由于高含量的二氧化碳、氮氣和其它組 分而具有不良質(zhì)量。氣體流速可能較小并且將管道帶到產(chǎn)生天然氣的分離地點常常是不經(jīng) 濟的，此類氣體有時稱為閑置氣體。在這些情況下，最佳替代方案是燃燒所述氣體。然而，燃 燒富含NGL的氣體可能對環(huán)境具有顯著負面影響，導致大量C0 2和熱量注入大氣中。除捕獲 可以存儲于儲槽中用于后續(xù)運輸和出售的經(jīng)分離NGL的價值以外，從氣體移出NGL以減小無 益地釋放于環(huán)境中的C0 2的量和熱量將對環(huán)境有利。
[0006] 從天然氣流分離天然氣液存在兩個基本步驟。首先，必須從天然氣提取液體。其 次，這些天然氣液必須自身分離成其基本組分。從天然氣流移出NGL存在兩個原理技術(shù)，是 油吸附法和低溫膨脹機工藝。這兩種工藝占總天然氣液生產(chǎn)的大約90%。
[0007] NGL提取的吸收方法利用對NGL具有親和力的吸收油。在油已經(jīng)帶走任何NGL前，其 被稱為"貧"吸收油。隨著天然氣通過吸收塔，其與吸收高比例NGL的吸收油接觸?，F(xiàn)在含有 NGL的"富"吸收油經(jīng)由底部離開吸收塔。其現(xiàn)在是吸收油、丙烷、丁烷、戊烷和其它更重烴的 混合物。將富油進料到蒸餾的貧油中，其中將混合物加熱到高于NGL沸點但低于油沸點的溫 度。此方法允許從天然氣流回收大約75%的丁烷和85至90%的戊烷和更重分子。
[0008] 雖然存在許多已知吸附方法，但總是在高回收率和方法簡單性(即低資本投資)之 間存在折衷。常見吸附技術(shù)聚焦于烴的移出，其在富含非烴的流體中非常起作用，但是在烴 連續(xù)流的適用性方面受到限制。另外，此技術(shù)對某些分子大小/重量無選擇性。
[0009] 低溫方法也用于從天然氣提取NGL。雖然吸收方法可以提取幾乎所有的較重NGL， 但是較輕烴(如乙烷)常常更加難以從天然氣流回收。在某些情況下，將較輕NGL簡單地保留 在天然氣流中是經(jīng)濟的。然而，如果提取乙烷和其它較輕烴是經(jīng)濟的，那么低溫方法需要高 回收率。基本上，低溫方法由將氣流溫度下降至大約-120華氏度組成。存在許多不同方式將 氣體冷卻至這些溫度，但是最有效的一個被稱為渦輪膨脹機方法。在此方法中，外部制冷劑 用于冷卻天然氣流。接著，使用膨脹渦輪快速膨脹冷卻氣體，使溫度顯著下降。此膨脹也可 以跨越閥門發(fā)生。由焦耳-湯普森效應(yīng)(Joule-Thompson effect)所導致的此快速溫度下降 使氣流中的乙烷和其它烴冷凝，同時使甲烷維持氣體形式。此方法允許回收天然氣流中最 初約90至95%的乙烷。另外，膨脹渦輪能夠?qū)⑻烊粴饬髋蛎洉r所釋放的一些能量轉(zhuǎn)化用于 再壓縮氣態(tài)甲烷排出物，因此節(jié)省與提取乙烷相關(guān)聯(lián)的能量成本。這些設(shè)備可以被稱為JT 設(shè)備、制冷設(shè)備或低溫設(shè)備，其全部都是相同溫度下降方法的變化形式。
[0010] 雖然可靠，但是低溫系統(tǒng)遭受包括高馬力要求的許多缺點。另外，此類系統(tǒng)需要相 對嚴格并且昂貴的維護以正常運行。機械制冷系統(tǒng)也在可以傳遞的冷量方面具有實際極 限，因此，此類系統(tǒng)的效率和能力受到限制。操作窗口（設(shè)備的操作條件范圍可以在內(nèi)部良 好起作用）是相對窄的窗口，需要時間有效啟動和關(guān)閉并且是相當資本密集型的。因此，這 些設(shè)施常常在較高氣體流速下使用以確保較多經(jīng)濟成本來處理系統(tǒng)。并且如果所述設(shè)施被 構(gòu)建并且僅可以在窄范圍操作條件下操作，那么存在去除C0 2(胺系統(tǒng)）、水(乙二醇脫水)和 有時甚至預冷卻(丙烷制冷機)所需的相當大的上游處理系統(tǒng)。
[0011] 一旦NGL已從天然氣流移出，那么必須分離出不同NGL的混合液流。用于實現(xiàn)此任 務(wù)的方法被稱為分級分離。分級分離基于NGL流中不同烴的不同沸點來起作用?；旧希?級分離分成由逐個蒸餾出烴組成的階段發(fā)生。通過從最輕烴進行到最重烴，有可能易于合 理地分離不同NGL。
[0012] 在各種替代技術(shù)中，吸附方法似乎是最有前景的。適用于分離NGL的吸附劑應(yīng)對烯 烴或鏈烷烴具有高吸附能力和選擇性。吸附組分應(yīng)能夠易于通過簡單化學工程操作（如通 過升高溫度或通過降低壓力)來解吸附。常規(guī)吸附劑，如先前技術(shù)中已知的展現(xiàn)對乙烯或丙 烯的選擇性的沸石、活性碳、活性氧化鋁、氧化硅凝膠、負載聚合物的氯化銀、含銅樹脂等， 遭受如緩慢吸附動力學、不良吸附能力和/或選擇性的一或多個缺點。此外，由于不斷改變 的商業(yè)要求和需求，所以需要具有展現(xiàn)甚至更高吸附能力、選擇性和/或可逆性的吸附劑用 于烴氣體的高效分離。
[0013] NGL作為單獨產(chǎn)物是有價值的；因此，將其從原始天然氣進料流移出是可盈利的。 NGL具有其自身獨特的特性以使其適合于專門用途一一例如，丁烷用于打火機中，而丙烷用 于庭院烤爐和家用加熱系統(tǒng)。石化廠是NGL(尤其乙烷）的最大消耗者，其用于制造塑料。加 工設(shè)施移出NGL，使其可以被回收并且單獨使用。
[0014] NGL主要是在壓力下以液態(tài)由管道輸送。在NGL管道不存在的情況下，NGL可以被液 化并且由卡車、軌道車或船舶輸送。
[0015]所希望的是具有一種從原始天然氣進料流移出一些或全部NGL的方法(優(yōu)選的是 現(xiàn)場方法），以便提供適于經(jīng)由主線傳輸網(wǎng)直接運輸?shù)墓艿蕾|(zhì)量天然氣。另外，在NGL管道存 在的情況下，所希望的是將所回收的NGL以混合NGL形式運輸至加工設(shè)施、精煉廠和分餾廠 的進口終端、石化廠、輸出設(shè)施和精煉廠?；蛘?，可能需要分離NGL，儲存并且將其以乙烷、丙 烷、丁烷等形式傳遞至石化廠或沿著管道系統(tǒng)和/或通過管道、卡車、軌道、船舶或其它合適 手段直達丙烷或丁烷消費者。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明是這樣一種從天然氣進料流移出和回收一些或全部天然氣液(NGL)以提供 管道質(zhì)量天然氣并且獲取所回收的NGL的價值的方法。
[0017]在一個實施例中，本發(fā)明是一種從天然氣進料流、優(yōu)選來自油井、氣井、凝液井或 含有NGL的管道天然氣的天然氣進料流移出和回收一些或全部以下天然氣液(NGL):乙烷、 丙烷、丁烷、戊烷或更重烴，以提供用于管道運輸?shù)母缓淄榈奶烊粴夤?yīng)和/或用作燃燒 過程的燃料的方法，其中所述NGL借助于NGL分離單元與所述天然氣進料流分離，所述NGL分 離單元包含：（i)吸附單元，其包含具有吸附介質(zhì)的吸附床，所述吸附介質(zhì)吸附NGL以形成負 載的吸附介質(zhì);和(ii)再生單元，其包含通過使所吸附的NGL從所述負載的吸附介質(zhì)釋放并 且形成再生的吸附介質(zhì)而使所述負載的吸附介質(zhì)再生的工具，其中所述方法另外包含以下 步驟：（a)使所述天然氣進料流通過所述吸附單元，產(chǎn)生負載有NGL的吸附劑和富含甲烷的 天然氣供應(yīng)，BTU水平優(yōu)選地等于或小于1073,（b)將所述負載有NGL的吸附劑從所述吸附單 元輸送至所述再生單元，（c)通過從所述負載的吸附介質(zhì)釋放所述所吸附的NGL并且形成再 生的吸附介質(zhì)而使所述負載有NGL的吸附劑再生，（d)將所述再生的吸附介質(zhì)輸送回到所述 吸附單元以便再使用，（e)回收所釋放的NGL，以及(f)將所述富含甲烷的天然氣供應(yīng)提供至 天然氣管道以便運輸。
[0018] 在本發(fā)明的另一個實施例中，上文所描述的方法另外包含以下步驟：（g)在一或多 種NGL用作化學加工設(shè)施的化學原料的情況下，將所回收的NGL由管道、卡車、軌道或船舶輸 送至所述化學加工設(shè)施。
[0019] 在上文所描述的本發(fā)明方法中，吸附介質(zhì)優(yōu)選地是硅膠、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、 沸石、活性碳、負載聚合物的氯化銀、含銅樹脂、多孔交聯(lián)聚合物吸附劑、熱解大孔聚合物或 其混合物。
[0020] 在上文所描述的本發(fā)明方法中，負載的吸附介質(zhì)是借助于在介質(zhì)上方減壓、加熱 介質(zhì)或減壓和加熱的組合而再生，并且優(yōu)選地通過微波加熱系統(tǒng)再生，再生步驟優(yōu)選地作 為分批方法、半連續(xù)方法或連續(xù)方法操作。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明提供管道質(zhì)量天然氣的方法的示意圖。
[0022]圖2是適用于本發(fā)明方法的NGL吸附和再生方法的示意圖。
[0023]圖3是適用于本發(fā)明方法的包含微波再生單元的NGL吸附和再生方法的示意圖。 [0024]圖4顯示實例1的丁烷的初始和重復吸附等溫線。
[0025]圖5顯示實例2的丁烷的初始和重復吸附等溫線。
[0026]圖6顯示實例3的丙烷的初始和重復吸附等溫線。
[0027]圖7顯示實例1的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的吸附等溫線。
[0028]圖8顯示實例2的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的吸附等溫線。
[0029]圖9顯示實例3(本發(fā)明的實例)的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的吸附等溫線。
【具體實施方式】
[0030]原始天然氣來自三種類型的井:油井、氣井和凝液井。來自油井的天然氣通常被稱 為"伴生氣"。此氣體可以一定形式（自由氣體）與油分離而存在或溶解于原油中（溶解氣 體）。來自存在極少或無原油的氣井和凝液井的天然氣被稱為"非伴生氣"。氣井通常本身產(chǎn) 生原始天然氣，而凝液井產(chǎn)生自由天然氣以及半液體烴凝液。無論天然氣的來源是什么，一 旦與原油（如果存在)分離，其通常以甲烷與其它烴的混合物形式存在;主要是乙烷、丙烷、 丁烷和戊烷以及在較小程度上更重烴。
[0031 ]原始天然氣常常含有大量雜質(zhì)，如水或酸性氣體，例如二氧化碳（C02 )、硫化氫 (H2S)、二氧化硫(S02)、二硫化碳(CS2)、氰化氫(HCN)、硫化羰(C0S)或硫醇作為雜質(zhì)。如本發(fā) 明方法中所用的術(shù)語"天然氣進料流"包括任何天然氣來源、原始或已經(jīng)處理一或多次以去 除水和/或其它雜質(zhì)的原始天然氣。
[0032]術(shù)語"天然氣液"（NGL)和"乙烷+"（C2+)廣義上指代具有兩個或更多個碳的烴，如 乙烷、丙烷、丁烷和可能少量戊烷或更重烴。優(yōu)選地，NGL的甲烷濃度是5摩爾％或更小。 [0033]術(shù)語"富含甲燒"廣義上指代例如在分級分離后已回收至少一些乙烷+量的任何蒸 氣或液體流。因此，富含甲烷的流體的&濃度高于伴生和非伴生天然氣中的&濃度。優(yōu)選地， &的濃度增加是由于天然中移出至少90摩爾％的乙烷和移出至少95摩爾％的丙烷+。
[0034]本發(fā)明是一種從偏遠地點產(chǎn)生、隨后經(jīng)由天然氣管道運輸?shù)奶烊粴饣蛟继烊粴?和/或含有NGL的管道天然氣移出和回收一些或全部天然氣液(NGL)的方法。本發(fā)明提供數(shù) 個益處。首先，通過移出NGL提供管道質(zhì)量天然氣。其次，可以獲取所回收的NGL的價值，因為 NGL是有價值的化學建構(gòu)嵌段。NGL具有顯著高于天然氣或甲烷本身的價值。所回收的NGL可 以冷凝，視需要儲存并且由管道、卡車、軌道、船舶或其它工具輸送至使用NGL的化學加工設(shè) 施，例如可以將其用作化學原料的化學制造廠。
[0035]在另一個實施例中，一些天然氣管道是在一些NGL存在下進行操作（稱為含有NGL 的管道天然氣）。此類含有NGL的管道天然氣可以用于燃燒過程。在此類情況下，NGL通常作 為燃料在后續(xù)燃燒過程中耗盡。然而，在一些情況下，含有NGL的管道天然氣傳遞至可以使 用NGL產(chǎn)生化學品的地點，諸如精煉廠乙烯或丙烯裂化器或其它類型的加工設(shè)施。在此類情 況下，含有NGL的管道天然氣可以是本發(fā)明方法的天然氣來源，其中NGL可以從含有NGL的管 道天然氣移出并且隨后轉(zhuǎn)移至獲取所回收的NGL除NGL燃料價值以外的價值的方法。此類實 例包括化學方法，包括(但不限于)乙烯裂化、丙烯裂化、丁烷裂化、煉油、丙烷脫氫。
[0036]圖1顯示本發(fā)明的一個實施例的示意圖，其中來自油井、氣井或凝液井的原始天然 氣3通過分離單元90以移出一些或全部NGL 29,從而形成富含甲烷的天然氣流5,所述富含 甲烷的天然氣流通過壓縮機100并且提供至天然氣管道120以便運輸。NGL從分離單元90排 放29并且單獨或以氣體混合物形式(例如以&、(： 3、(：4、(：5等形式）回收，或液化并且單獨或以 液體混合物形式回收。
[0037]圖2顯示用于圖1中所描繪的過程的分離單元90的示意圖。分離單元90包含吸附單 元10,其包含具有吸附介質(zhì)的吸附床2,所述吸附介質(zhì)吸附NGL以形成負載的吸附介質(zhì);和再 生單元20,其包含使負載的吸附介質(zhì)32再生的工具，使得所吸附的NGL 33從負載的吸附介 質(zhì)釋放并且形成再生的吸附介質(zhì)，所述再生的吸附介質(zhì)可以輸送8回到吸附單元10以便再 使用。
[0038]優(yōu)選地，適用于管道傳輸?shù)母缓淄榈奶烊粴?的BTU值優(yōu)選地等于或小于1073， 更優(yōu)選地等于或小于1066,更優(yōu)選地等于或小于1058,并且最優(yōu)選的是等于或小于1028的 BTU 值。
[0039]優(yōu)選地，分離工具90包含吸附劑。適合的吸附劑是具有微觀結(jié)構(gòu)的固體。此類吸附 劑的內(nèi)表面優(yōu)選地在100至2000m2/g之間、更優(yōu)選地在500至1500m2/g之間并且甚至更優(yōu)選 地1000至1300m 2/g。吸附床中吸附劑的內(nèi)表面性質(zhì)使得C2和更重烴得以吸附。適合的吸附介 質(zhì)包括基于氧化硅、硅膠、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁、沸石、活性碳、負載聚合物的氯化銀、含 銅樹脂的材料。最優(yōu)選的吸附介質(zhì)是多孔交聯(lián)聚合物吸附劑或部分熱解的大孔聚合物。優(yōu) 選地，吸附劑的內(nèi)表面是非極性的。
[0040] 在一個實施例中，本發(fā)明是使用吸附介質(zhì)從天然氣流提取NGL。大孔聚合物吸附劑 從天然氣流提取NGL的機制是吸附和吸收的組合;主要機制至少被認為是吸附。因此，術(shù)語 "吸附"和"吸附劑"在本說明書通篇使用，但是這主要是為方便起見。本發(fā)明并不認為局限 于任何特定機制。
[0041] 當吸附介質(zhì)已吸附任何量的C2+烴時，其被稱為"負載"。負載包括從低含量烴直到 包括飽和吸附經(jīng)的一系列吸附量。
[0042] 術(shù)語"大孔"在所屬領(lǐng)域中與"大孔網(wǎng)狀"互換使用，并且一般是指直徑約500 A或 更大的孔。"中孔"被表征為在50 A和更大但小于500 A之間的孔。"微孔"被表征為小于 50 A的孔。這些類型的孔的改造分布產(chǎn)生對NGL的高吸附能力和在方便/實際化學工程方法 更改(溫度升高或減壓[真空])下易于NGL解吸附的所需特性。產(chǎn)生微孔、中孔和大孔分布的 方法可以不同方式實現(xiàn)，包括在惰性稀釋劑或其它致孔劑存在下形成聚合物以導致相分離 并且通過后交聯(lián)形成微孔。
[0043] 在一個實施例中，本發(fā)明的吸附介質(zhì)是本發(fā)明的大孔聚合物吸附劑，其是經(jīng)改造 以具有大表面積、大孔隙體積和高吸附能力以及大孔、中孔和微孔的改造分布的后交聯(lián)聚 合物合成吸附劑。
[0044] 優(yōu)選地，本發(fā)明的大孔聚合物吸附劑是超高交聯(lián)和/或亞甲基橋連的，具有以下特 征:BET表面積等于或大于500m2/g并且優(yōu)選地等于或大于1，000m 2/g，粒度是300微米至1500 微米、優(yōu)選地500至1200微米。
[0045]可以聚合形成適用的大孔聚合物吸附劑的單體的實例是苯乙烯、烷基苯乙烯、鹵 苯乙烯、鹵烷基苯乙烯、乙烯基苯酚、乙烯基苯甲醇、乙烯基苯甲基鹵化物和乙烯基萘。包括 在經(jīng)取代的苯乙烯當中的是經(jīng)鄰位、間位和對位取代的化合物。具體實例是苯乙烯、乙烯基 甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基苯甲基氯，包括任何此類單體的鄰位、間位和對 位異構(gòu)體，其分子結(jié)構(gòu)允許此類型的異構(gòu)化。其它單體實例是多官能化合物。一個優(yōu)選類別 是聚乙二烯化合物，其實例是二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基 硫醚和二乙烯基吡啶。優(yōu)選聚乙二稀化合物是二乙烯基和三乙烯基芳香族化合物。多官能 化合物也可以用作第一組單體的交聯(lián)劑。
[0046]制備聚合物吸附劑的一個優(yōu)選方法是通過使用膨脹劑使聚合物膨脹，接著交聯(lián)膨 脹狀態(tài)的聚合物作為唯一交聯(lián)反應(yīng)或作為除在膨脹之前進行的交聯(lián)以外的交聯(lián)反應(yīng)。當使 用膨脹劑時，將使用足夠的交聯(lián)劑進行任何膨脹前交聯(lián)反應(yīng)以使得聚合物在與膨脹劑接觸 時膨脹而非溶解于試劑中。與所進行的階段無關(guān)，交聯(lián)程度還將影響聚合物的孔隙度并且 可以變化以達到特定孔隙度。鑒于這些變化，交聯(lián)劑的比例可以大幅變化，并且本發(fā)明并不 限于特定范圍。因此，交聯(lián)劑可以介于聚合物的約0.25%至約45%的范圍內(nèi)。最佳結(jié)果一般 是相對于聚合物使用約〇 . 75 %至約8 %交聯(lián)劑來獲得，其余（未交聯(lián)）單體占約92 %至約 99.25% (所有百分比都是以重量計）。
[0047]適用于本發(fā)明實踐的其它大孔聚合物吸附劑是一或多種單芳香族單體與一或多 種非芳香族單亞乙烯基單體的共聚物。后者的實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯 酸甲基乙酯。當存在時，這些非芳香族單體優(yōu)選地占共聚物的小于約30重量％。
[0048] 大孔聚合物吸附劑是通過常規(guī)技術(shù)制備，其實例公開在不同美國專利中。實例是 USP 4,297，220;4,382，124;4,564,644;5,079,274;5,288，307;4,950,332;和4,965,083。 這些專利中的每一個的公開內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。
[0049] 對于膨脹并且接著在膨脹狀態(tài)交聯(lián)的聚合物，在膨脹后的交聯(lián)可以通過多種方式 實現(xiàn)，其進一步公開在以上列舉的專利中。一種方法是首先使聚合物鹵烷基化，并且接著使 其膨脹并且通過使齒烷基部分與相鄰鏈上的芳香族基團反應(yīng)形成烷基橋而交聯(lián)。齒烷基化 是通過常規(guī)手段實現(xiàn)，其實例是首先在非反應(yīng)性條件下用鹵烷基化劑使聚合物膨脹，同時 包括弗里德 -克拉夫茨催化劑(Friedel-Crafts catalyst)溶解于鹵烷基化劑中。一旦聚合 物膨脹，使溫度升高至反應(yīng)水平并且維持直到已發(fā)生所需程度的鹵烷基化為止。鹵烷基化 劑的實例是氯甲基甲醚、溴甲基甲醚和甲醛與鹽酸的混合物。在鹵烷基化后，聚合物通過與 惰性膨脹劑接觸進一步膨脹。實例是二氯乙烷、氯苯、二氯苯、二氯化乙烯、二氯甲烷、二氯 丙烷和硝基苯。弗里德-克拉夫茨催化劑也可以溶解于膨脹劑中，因為所述催化劑將用于后 續(xù)交聯(lián)反應(yīng)。接著在催化劑存在下，將溫度升高至介于約60°C至約85°C范圍內(nèi)的水平，并且 進行橋連反應(yīng)。一旦橋連反應(yīng)完成，通過溶劑提取、洗滌、干燥或這些程序的組合去除膨脹 劑。
[0050]完成的吸附劑的孔徑分布和相關(guān)特性可以大幅變化并且無特定范圍是本發(fā)明關(guān) 鍵。在大部分應(yīng)用中，最佳結(jié)果將在聚合物0.5至1.5cc/g范圍內(nèi)的孔隙度(總空隙體積)下 獲得。優(yōu)選范圍是0.7至1.3cc/g。在這些范圍內(nèi)，由大孔（即直徑500 A或更大的孔)貢獻的 量將優(yōu)選地介于〇.025至0.6cc/g范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地0.04至0.5cc/g。聚合物的表面積， 如通過氮吸附法（如熟知的BET方法)所測量，將在大部分應(yīng)用中在150至2100m 2/g、并且優(yōu) 選地400至1400m2/g的范圍內(nèi)。平均孔徑將最通常介于1〇 A至約LOO A的范圍內(nèi)。
[0051]大孔聚合物吸附劑的形式同樣并非關(guān)鍵并且可以是能夠容納和接觸流動壓縮氣 流的任何形式。顆粒狀粒子和珠粒是優(yōu)選的，尺寸范圍介于約50至約5，000微米，其中約500 至約3,000微米的范圍尤其優(yōu)選。與吸附劑接觸可以通過氣體的常規(guī)流動配置來實現(xiàn)，如通 常用于流化床或填充床的那些配置。吸附劑也可以封入濾筒中以易于去除和置換并且更加 控制氣流路徑(如徑向流）。
[0052]大孔聚合物吸附劑可以在廣泛范圍的操作條件下有效地起作用。溫度將優(yōu)選地在 不造成蒸氣另外冷凝或吸附劑的物理或化學形式的任何變化的任何范圍內(nèi)。優(yōu)選操作溫度 在5°C至75°C、并且最優(yōu)選地10°C至50°C的范圍內(nèi)。一般來說，在環(huán)境溫度下或在環(huán)境溫度 與高于環(huán)境l〇°C至15°C之間操作將提供令人滿意的結(jié)果。進入吸附床的天然氣流的壓力也 可以大幅變化，優(yōu)選地從2psig(115kPa)延伸至1000psig(7000kPa)。壓力將一般由將使用 產(chǎn)品氣體的設(shè)備單元指示。典型壓力范圍是100psig(795kPa)至300psig(2170kPa)。吸附床 中天然氣流的停留時間將最常介于0.02秒至5秒并且優(yōu)選地0.3秒至3.0秒的范圍內(nèi)。天然 氣流貫穿床的空間速度將最常落入0.1英尺/秒至5英尺/秒的范圍內(nèi)，其中0.3英尺/秒至3 英尺/秒的范圍是優(yōu)選的。最后，相對濕度可以是最多100 %的任何值，但是為方便起見，相 對濕度的優(yōu)選范圍是約25 %至約98 %。
[0053]上文所描述的本發(fā)明的大孔聚合物吸附劑可以用于從含有甲烷的混合氣體分離 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和更重烴。優(yōu)選地，本發(fā)明的大孔聚合物吸附劑在35 °C和500mmHg丙 烷下每克吸附劑吸附等于或大于60cm3STP的丙烷。優(yōu)選地，本發(fā)明的吸附劑在35°C和 lOOmmHg正丁烷下每克吸附劑吸附等于或大于60cm3STP的正丁烷。此外，這些材料能夠脫除 丙烷或正丁烷氣體，并且接著能夠在35°C和500mmHg丙烷下每克吸附劑再吸附等于或大于 60cm 3STP的丙烷或在35°C和lOOmmHg正丁烷下每克吸附劑再吸附大于60cm3STP的正丁烷至 少一次。優(yōu)選地，本發(fā)明的吸附劑在35°C和600mmHg乙烷下每克吸附劑吸附等于或大于 30cm 3STP的乙烷。優(yōu)選地，本發(fā)明的吸附劑在35°C和50mmHg戊烷下每克吸附劑吸附等于或 大于100cm 3STP的戊烷。
[0054]在另一個實施例中，本發(fā)明的吸附介質(zhì)是從天然氣流提取NGL的熱解大孔聚合物 吸附介質(zhì)。
[0055]熱解大孔聚合物吸附介質(zhì)是眾所周知的，例如參見USP 4,040,990，其以全文引用 的方式并入本文中。部分熱解的粒子優(yōu)選地呈珠粒或球體形式，通過具有特定初始孔隙度 的合成聚合物的受控分解而產(chǎn)生。在一個優(yōu)選實施例中，熱解粒子來源于含有大孔結(jié)構(gòu)的 大孔網(wǎng)狀離子交換樹脂的熱分解。
[0056] -般來說，熱解包含使起始聚合物在某些環(huán)境條件下經(jīng)歷受控溫度持續(xù)受控時間 段。熱解的主要目的是熱降解，同時高效去除所產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物。
[0057] 最大溫度可以介于約300°C至最多約900°C的范圍內(nèi)，取決于待處理的聚合物和最 終熱解粒子的所需組成。較高溫度(例如約700°C和更高）導致聚合物的廣泛降解，同時在產(chǎn) 物中形成分子篩尺寸的孔。
[0058]最理想地，熱分解(或者指示"熱解"或"熱處理"）是在由例如氬氣、氖氣、氦氣、氮 氣等構(gòu)成的惰性氣氛中使用經(jīng)碳固定部分取代的大孔網(wǎng)狀合成聚合物珠粒來進行，所述碳 固定部分允許聚合物炭化而不融合，以便保留大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且得到高產(chǎn)率的碳。當中適 合的碳固定部分是磺酸酯、羧基、胺、鹵素、氧、磺酸鹽、羧酸鹽和季胺鹽。這些基團通過熟知 的常規(guī)技術(shù)引入起始聚合物中，如用于使聚合物官能化以生產(chǎn)離子交換樹脂的那些反應(yīng)。 碳固定部分還可以通過將其反應(yīng)性前驅(qū)物滲吸至大孔網(wǎng)狀聚合物的孔中，隨即或在加熱過 程中將碳固定部分化學結(jié)合于聚合物上。這些后面的反應(yīng)性前驅(qū)物的實例包括硫酸、氧化 劑、硝酸、路易斯酸(Lewis acid)、丙稀酸等。
[0059] 適用于實踐本發(fā)明方法的溫度一般在300°C至約900°C的范圍內(nèi)，但是更高溫度也 可以是合適的，取決于待處理的聚合物和最終熱解產(chǎn)物的所需組成。在高于約700°C的溫度 下，起始聚合物廣泛降解，同時在產(chǎn)物中形成分子篩尺寸的孔，即4 A至:6 A臨界尺寸，產(chǎn)生 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選類別的吸附劑。在較低溫度下，熱形成孔的平均臨界尺寸通常介于6 A至 高達50 A的范圍內(nèi)。優(yōu)選的熱解溫度范圍在約400°C與800 °C之間。如下文中將更充分地解 釋，溫度控制是產(chǎn)生具有所需產(chǎn)物的組成、表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和其它物理特征的部分熱解材 料所必需的。熱處理的持續(xù)時間相對不重要，允許升溫而使暴露時間最少。
[0060]廣泛范圍的熱解樹脂可以通過改變起始聚合物的孔隙度和/或化學組成并且還通 過改變熱分解的條件而產(chǎn)生。一般來說，本發(fā)明的熱解樹脂的碳氫比是1.5:1至20:1、優(yōu)選 地2.0:1至10:1，而活性碳的C/H比通常高得多，至少大于30:1 (《碳和石墨手冊(Carbon and Graphi te Handbook)》，Charles L.Mantell，紐約國際科學出版社（Interscience Publishers，N.Y.) 1968,第198頁）。產(chǎn)物粒子含有至少85重量％的碳，而其余部分主要是 氫、堿金屬、堿土金屬、氮、氧、硫、氯等，來源于聚合物或上面含有的官能團（碳固定部分)和 以填料組分形式引入聚合物孔中的氫、氧、硫、氮、堿金屬、過渡金屬、堿土金屬和其它元素 (可以充當催化劑和/或碳固定部分或具有一些其它功能目的）。
[0061] 最終產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)必須含有至少兩組具有不同平均尺寸的相異孔，即多重模態(tài)孔 隙分布。較大孔來源于優(yōu)選地含有平均臨界尺寸介于約50至約100,000 A范圍內(nèi)的大孔的 大孔樹脂起始物質(zhì)。較小孔如先前所提到，一般尺寸范圍介于4 A至50 A:，其很大程度上取 決于在熱解過程中的最大溫度。此類多重模態(tài)孔隙分布被視為本發(fā)明組合物的新穎和必需 的特征。
[0062] 本發(fā)明的熱解聚合物具有由起始物質(zhì)的大孔隙度產(chǎn)生的相對大的表面積和在熱 解過程中出現(xiàn)的較小孔。一般來說，如通過氮吸附所測量的整體表面積介于約50與1500m 2/ g之間的范圍。其中，如通過壓汞技術(shù)計算所得，大孔將通常貢獻6至700m2/g、優(yōu)選地6至 200m 2/g，而其余部分通過熱處理貢獻。已在先前技術(shù)中進行熱處理的無孔聚合物（如"凝 膠"型樹脂)并不貢獻本發(fā)明的吸附劑所必需的大孔，也不在本文所述的熱解聚合物的效率 下起作用。
[0063] 熱解持續(xù)時間取決于從特定聚合物去除揮發(fā)物所需的時間和所選方法的熱傳遞 特征。一般來說，熱解在熱傳遞快速時極其快速，例如在熱解淺床材料的烘箱中或在流化床 中。為防止熱解聚合物燃燒，在熱解材料暴露于空氣前，聚合物的溫度通常降低至不超過 400°C、優(yōu)選地不超過300°C。最理想的操作方法涉及快速加熱至最大溫度，使溫度保持最大 持續(xù)短時間段(大約〇至20分鐘）并且其后在樣品暴露于空氣前將溫度迅速降低至室溫。根 據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物已通過此優(yōu)選方法通過在20至30分鐘時段內(nèi)加熱至800°C并且冷卻而產(chǎn) 生。在高溫下保持較長時段也是令人滿意的，因為除非溫度增加，否則似乎不進行額外分 解。
[0064]少量活化氣體(如0)2、1€13、02、1120或其組合)往往會在熱解過程中與聚合物反應(yīng)并 且由此增加最終材料的表面積。此類氣體是任選的并且可以用于獲得吸附劑的特殊特征。
[0065] 可以用于產(chǎn)生本發(fā)明的熱解樹脂的起始聚合物包括一或多種單烯屬或聚烯屬不 飽和單體或可以通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生大孔網(wǎng)狀聚合物和共聚物的單體的大孔網(wǎng)狀均聚物或 共聚物。在形成經(jīng)熱處理的大孔網(wǎng)狀聚合物時用作前驅(qū)物的大孔網(wǎng)狀樹脂本身并未要求為 新的物質(zhì)組成。具有適當碳固定部分的任何這種類型的已知材料是適合的。優(yōu)選單體是烯 屬不飽和的那些脂肪族和芳香族材料。
[0066] 可以用于制造顆粒狀大孔網(wǎng)狀樹脂的適合的單烯屬不飽和單體的實例包括:丙烯 酸和甲基丙烯酸的酯，如甲基、乙基、2-氯乙基、丙基、異丁基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁 基、乙基己基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、環(huán)己基、異冰片基、苯甲基、苯基、烷基苯 基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、乙氧基苯 基、乙氧基苯甲基、乙氧基環(huán)己基、羥乙基、羥丙基、乙烯、丙稀、異丁烯、二異丁烯、苯乙烯、 乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基氯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、二環(huán)戊二 烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺；官能單體，如乙烯基 苯、磺酸；乙烯基酯，包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；乙烯基酮， 包括乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丙基酮、乙烯基正丁基酮、乙烯基己基酮、乙烯 基辛基酮、甲基異丙烯基酮；乙烯基醛，包括丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛；乙烯基醚，包括乙 烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基異丁基醚;亞乙烯基化合物，包括溴化氯 化亞乙烯基或溴氯化亞乙烯基；另外不飽和二羧酸的相應(yīng)中性或半酸半酯或自由二酸，包 括衣康酸、檸康酸、烏頭酸、反丁烯二酸和順丁烯二酸;經(jīng)取代的丙烯酰胺，如N-單烷基、-N， N-二烷基-和N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，其中所述烷基可以具有一個至 十八個碳原子，如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、環(huán)己酯、辛酯、十 二烷基酯、十六烷基酯和十八烷基氨基烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、 丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯或丙烯酸和甲基丙烯酸6-二甲基氨基己酯；甲基丙 烯酸和丙烯酸烷基硫乙酯，如甲基丙烯酸乙基硫乙酯；乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶、4-乙 烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
[0067]就含有甲基丙烯酸乙基硫乙酯的共聚物來說，產(chǎn)物必要時可以氧化成相應(yīng)亞砜或 砜。
[0068]通常起作用但僅具有一個此類不飽和基團的聚烯屬不飽和單體(如異戊二烯、丁 二烯和氯丁二烯)可以作為單烯屬不飽和類別的一部分使用。
[0069]聚烯屬不飽和化合物的實例包括：二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、鄰苯 二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、二乙烯基砜、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、二醇的單硫基或二硫基衍生物和間 苯二酚的聚乙烯基或多烯丙基醚、二乙烯基酮、二乙烯基硫醚、丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸 二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、乙二酸 二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯 丙酯、丙三酸三烯丙酯、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N'_亞甲基二 丙烯酰胺、N，N'_亞甲基二甲基丙烯酰胺、N，N'_亞乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯、三乙烯基 萘和聚乙烯基蒽。
[0070] 這種類型單體的優(yōu)選類別是芳香族烯屬不飽和分子，如苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯 基萘、乙烯基甲苯、丙烯酸苯酯、乙烯基二甲苯和乙基乙烯基苯。
[0071] 優(yōu)選聚烯屬不飽和化合物的實例包括二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基苯、三 乙烯基苯、苯核中具有1至4個1至2個碳原子的烷基取代的烷基二乙烯基苯和在苯核中具有 1至3個1至2個碳原子的烷基取代的烷基三乙烯基苯。除這些聚（乙烯基)苯單體的均聚物和 共聚物以外，其中的一或多個可以與最多98% (以總單體混合物的重量計）（1)單烯屬不飽 和單體或(2)除剛剛定義的聚（乙烯基)苯以外聚烯屬不飽和單體或(3)(1)和(2)的混合物 一起共聚合。經(jīng)烷基取代的二乙烯基和三乙烯基苯的實例是各種乙烯基甲苯、二乙烯基乙 基苯、1，4_二乙烯基_2,3,5,6_四甲基苯、1，3,5_三乙烯基_2,4,6_三甲基苯、1，4_二乙烯基 2，3，6-三乙基苯、1，2，4-三乙烯基-3，5-二乙基苯、1，3，5-三乙烯基-2-甲基苯。
[0072]最優(yōu)選的是苯乙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的共聚物。
[0073]適合的縮合單體的實例包括：（a)脂肪族二元酸，如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康 酸、1，1_環(huán)丁烷二羧酸等；（b)脂肪族二胺，如哌嗪、2-甲基哌嗪、順，順-雙(4-氨基環(huán)己基） 甲烷、間苯二甲胺等；（C)二醇，如二乙二醇、三乙二醇、1，2_丁二醇、新戊二醇等；（d)雙氯甲 酸酯，如順和反-雙氯甲酸1，4-環(huán)己基酯、雙氯甲酸2，2，2，4-四甲基-1，3-環(huán)丁基酯和上文 所提及的其它二醇的雙氯甲酸酯等；（e)羥基酸，如水楊酸、間和對羥基苯甲酸和由其衍生 的內(nèi)酯，如丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯等；（f)二異氰酸酯，如順和反-環(huán)丙烷-1，2-二異氰酸酯、 順和反_環(huán)丁烷-1-2-二異氰酸酯等；（g)芳香族二酸和其衍生物(酯、酸酐和?；龋?，如鄰 苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲酯等；（h)芳香族二胺， 如聯(lián)苯胺、4，4 亞甲基二胺、雙(4-氨基苯基)醚等；（i)雙酚，如雙酚A、雙酚C、雙酚F、酚酞、 間苯二酚等；（j)雙酚雙(氯甲酸酯），如雙酚A雙(氯甲酸酯）、4,4'_二羥基二苯甲酮雙(氯甲 酸酯）等；（k)羰基和硫羰基化合物，如甲醛、乙醛、硫丙酮丙酮等；（1)苯酚和衍生物，如苯 酚、烷基苯酚等；（m)多官能交聯(lián)劑，如三元或多元酸（如偏苯三甲酸）、三元或多元醇（如丙 三醇）、三元或多元胺，如二亞乙基三胺;和其它縮合單體以及上述的混合物。
[0074] 由芳香族和/或脂肪族單體產(chǎn)生的離子交換樹脂提供用于生產(chǎn)多孔吸附劑的起始 聚合物的優(yōu)選類別。離子交換樹脂也可以含有選自陽離子、陰離子、強堿、弱堿、磺酸、羧酸、 含氧、鹵素和其混合物的官能團。另外，此類離子交換樹脂可以任選地含有氧化劑、反應(yīng)性 物質(zhì)、硫酸、硝酸、丙烯酸等在熱處理前至少部分填充聚合物的大孔。
[0075] 合成聚合物可以在熱解前用填料浸漬，如碳黑、木炭、骨炭、鋸肩或其它含碳材料。 此類填料提供經(jīng)濟的碳來源，其可以聚合物的最多約90重量％的量添加。
[0076] 起始聚合物在離子交換樹脂時，可以任選地在離子部位含有原子級分散形式的多 種金屬。這些金屬可以包括鐵、銅、銀、鎳、錳、鈀、鈷、鈦、鋯、鈉、鉀、鈣、鋅、鎘、釕、鈾和稀土 (如鑭）。通過利用離子交換機制，技術(shù)員有可能控制有待并入的金屬的量以及分布。
[0077] 雖然金屬并入于樹脂上主要輔助其充當催化劑的能力，但適用的吸附劑也可以含 有金屬。
[0078] 合成聚合物(不論呈酸、堿或金屬鹽形式的離子交換樹脂)是市售的。根據(jù)本發(fā)明， 還提供一種從氣態(tài)或液體介質(zhì)分離組分的吸附方法，其包含使介質(zhì)與熱解合成聚合物的粒 子接觸。
[0079]舉例來說，已發(fā)現(xiàn)由氫、鐵（III)、銅（II)、銀（I)或鈣（II)形式中的任一個熱解的 基于苯乙烯二乙烯基苯的強酸性交換樹脂可以在1床體積/小時至600床體積/分鐘、優(yōu)選地 10至200床體積/分鐘的流動速率下將空氣（優(yōu)選地干燥空氣）中的氯乙烯濃度從2ppm至 300，OOOppm的初始濃度減小到小于lppm的水平。
[0080]上文所公開的本發(fā)明的部分熱解大孔聚合物吸附劑能夠在35°C和200mmHg乙烷下 每克吸附劑吸附大于2 5 cm3 S TP的乙烷和在3 5 °C和10 OmmHg丙烷下每克吸附劑吸附大于 30cm3STP的丙烷。此外，這些材料能夠脫除乙烷或丙烷氣體，并且接著能夠在35 °C和 200mmHg乙烷下每克吸附劑再吸附大于25cm3STP的乙烷，或在35°C和lOOmmHg丙烷下每克吸 附劑再吸附大于30cm 3STP的丙烷一或多次。
[0081]分離方法包含使天然氣流通過裝有本發(fā)明的吸附劑的吸附床。優(yōu)選地，選擇性吸 附的乙烷和/或丙烷和/或丁烷和/或戊烷和/或更重烴可以易于通過降低壓力或通過增加 吸附床的溫度解吸附，產(chǎn)生再生吸附劑。如此再生的吸附劑可以再用作吸附劑用于從天然 氣流分離乙烷和/或丙烷和/或丁烷和/或戊烷和/或更重烴。
[0082]從天然氣進料流分離NGL的分批、半連續(xù)和連續(xù)方法和裝置是眾所周知。圖2描繪 本發(fā)明的分離方法的一個實施例。分離單元90包含吸附單元10和再生單元20。分離方法包 含以下步驟：（a)使天然氣進料流3通過包含吸附床2的吸附單元10,所述吸附床包含吸附較 重烴((：2、(： 3工4、(：5等）的吸附介質(zhì)，獲得富含甲烷的天然氣產(chǎn)物5，其可以被壓縮100并且提 供至天然氣管道120和/或用作燃燒過程的燃料，（b)將負載有較重烴的吸附劑從吸附單元 10輸送11至包含工具32的再生單元20,從而通過使較重烴33從負載的吸附介質(zhì)釋放并且形 成再生的吸附介質(zhì)23而使負載的吸附介質(zhì)再生，（c)其中再生的吸附介質(zhì)23輸送8回到吸附 單元10以便再使用，和⑷釋放的較重烴33單獨或以氣體混合物形式(例如以C 2、C3、C4、C_ 形式)排放29 (例如回收、排除、分流或燃燒)或通過工具60液化并且單獨或以混合物液體形 式回收。
[0083] 雖然本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施例是出于說明性目的而在圖2中公開，但是應(yīng) 認識到所公開的方法的變化或修改屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。舉例來說，在本發(fā)明的另一個實 施例中，可以存在多個吸附床和/或可以如由USP 3，458，973所例示就地再生的吸附床，其 以全文引用的方式并入本文中。
[0084] 本發(fā)明方法的吸附步驟和/或再生步驟可以按分批方法、半連續(xù)方法、連續(xù)方法或 其組合形式操作。舉例來說，在本發(fā)明的一個實施例中，吸附步驟和再生步驟都可以按分批 模式操作。在本發(fā)明的另一個實施例中，吸附步驟和再生步驟都可以按半連續(xù)模式操作。在 本發(fā)明的另一個實施例中，吸附步驟和再生步驟都可以按連續(xù)模式操作。
[0085] 或者，在本發(fā)明的一個實施例中，吸附步驟可以按分批、半連續(xù)或連續(xù)模式操作， 而再生步驟以與吸附步驟不同的模式操作。舉例來說，在本發(fā)明的一個實施例中，吸附步驟 可以按分批模式操作，而再生步驟以連續(xù)模式操作。在本發(fā)明的另一個實施例中，吸附步驟 可以按連續(xù)模式操作，而再生步驟以連續(xù)模式操作。吸附步驟和再生步驟的分批、半連續(xù)和 連續(xù)模式的所有可能組合都被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0086] 吸附在許多情形中是一個可逆過程。從吸附介質(zhì)去除揮發(fā)物的實踐可以通過減少 介質(zhì)上的壓力、加熱、或減壓和加熱的組合來實現(xiàn)。在任一情況中，所需結(jié)果是使所截留的 蒸氣再揮發(fā)，并且隨后將其從吸附劑去除以使其可以再用于捕捉額外揮發(fā)物。優(yōu)選地，本發(fā) 明的吸附介質(zhì)當再生時使所吸附的氣體以吸附量的等于或大于75%、更優(yōu)選地等于或大于 85%、更優(yōu)選地等于或大于90%、更優(yōu)選地等于或大于95%、更優(yōu)選地等于或大于99%并且 最優(yōu)選地所吸附的幾乎所有NGL的量解吸附。
[0087] 出于去除所吸附的揮發(fā)物的目的，利用常規(guī)加熱系統(tǒng)(如加熱氣體(空氣或惰性氣 體)或輻射熱接觸交換器)加熱吸附介質(zhì)的傳統(tǒng)手段適于作為吸附介質(zhì)再生步驟的一部分 用于本發(fā)明NGL分離方法。
[0088]優(yōu)選地，本發(fā)明的NGL分離方法采用微波加熱系統(tǒng)作為吸附介質(zhì)再生步驟的一部 分。此類微波加熱系統(tǒng)提供在降低的成本下以較高熱效率從吸附介質(zhì)去除揮發(fā)物的加熱系 統(tǒng)和方法。
[0089] 參照圖3，NGL分離單元90包含具有吸附儲槽1的吸附單元10,所述吸附儲槽含有包 含本發(fā)明的吸附介質(zhì)的吸附床2。天然氣進料流經(jīng)由在吸附儲槽1下部的管線3進入吸附單 元10并且通過4吸附床2。吸附床2包含可以從天然氣進料流吸附(： 2工3、(：4、(：5和更重烴的吸 附介質(zhì)。吸附單元10的入口溫度可以介于5至100°C、優(yōu)選地15至80°C并且更優(yōu)選地20至70 °〇的范圍內(nèi)?？梢允褂?4至1400psia、優(yōu)選地600至1200psia并且更優(yōu)選地800至lOOOpsia 的壓力。與天然氣進料流相比極大地減少重烴含量的富含甲烷的天然氣產(chǎn)物流離開吸附床 2并且從吸附儲槽1的頂部經(jīng)由管線5離開。富含甲烷的天然氣流5可以被壓縮100并且提供 至天然氣管道120和/或用作燃燒過程的燃料。
[0090]隨著吸附介質(zhì)負載有NGL，其經(jīng)由輸送機構(gòu)9通過吸附儲槽1的底部，經(jīng)由管線11進 行具有再生儲槽21和微波加熱系統(tǒng)32的微波再生單元20中。微波加熱系統(tǒng)32的操作溫度可 以介于105至350°C、優(yōu)選地140至250°C并且更優(yōu)選地145至200°C的范圍內(nèi)?？梢允褂?0至 600psia、優(yōu)選地100至400psia并且更優(yōu)選地150至200psia的壓力。微波電源30在微波加熱 系統(tǒng)32中加熱吸附介質(zhì)2，使得NGL蒸發(fā)33。
[0091]微波加熱系統(tǒng)32可以照射負載的吸附介質(zhì)以使揮發(fā)性材料解吸附。使用微波輻射 照射吸附介質(zhì)可以提供加熱吸附材料以從吸附劑去除吸附揮發(fā)物的經(jīng)濟并且熱高效的替 代方案。微波輻射能可以無需加熱氣體而施加到吸附劑，并且可以經(jīng)由超過12英寸的路徑 長度將熱能有效地傳遞至具體吸附劑。為實現(xiàn)此加熱吸附介質(zhì)的方法，為加熱器件施加或 產(chǎn)生微波輻射的裝置必須以一定方式構(gòu)建，以便得到吸附劑的均一加熱和使任何反射回到 微波電源30上的輻射減到最少或消除。微波加熱系統(tǒng)32可以包括加熱裝置和加熱或輻射系 統(tǒng)（圖3中未示出）和任選地凈化氣體系統(tǒng)24。加熱裝置可以耦接到輻射系統(tǒng)并且與其連通 以便接收由輻射系統(tǒng)產(chǎn)生的熱能(如微波輻射或電磁能），并且與凈化氣體系統(tǒng)24連通以便 接收凈化氣體以有助于從吸附劑去除揮發(fā)物。
[0092] NGL是經(jīng)由抽真空系統(tǒng)40通過抽吸口 28從再生儲槽21提取。再生儲槽21可以任選 地裝配有凈化氣體系統(tǒng)24,其中凈化氣體(例如氮氣)經(jīng)由管線22進入并且在再生儲槽21的 底部分散25。
[0093]允許再生吸附介質(zhì)23從再生儲槽21的底部通過管線26,接著返回到吸附儲槽1。一 部分富含甲烷的天然氣從吸附儲槽1的頂部經(jīng)由管線6循環(huán)通過鼓風機7,經(jīng)由管線8輸送再 生的吸附介質(zhì)23以從天然氣3再次吸附NGL。
[0094]從再生儲槽21真空提取的NGL通過真空提取系統(tǒng)40、通過氣體壓縮系統(tǒng)50并且可 以將部分或全部的NGL引入至冷凝器60中，在此NGL冷凝、任選地分離并且以NGL的混合物或 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和/或更重烴的單個餾份形式排放到一或多個儲槽73、74、75和/或76 中。所排放的NGL可以回收、輸送、液化、排除、分流或燃燒。使得到達冷凝器的任何甲烷經(jīng)由 管線61再循環(huán)回到吸附儲槽1，并且可以經(jīng)由管線62分離任何其它氣體、凈化氣體、水和/或 污染物。
[0095]在本發(fā)明的一個實施例中，NGL分離方法90是使得吸附介質(zhì)連續(xù)再生的連續(xù)方法。 舉例來說，在圖3中，在吸附儲槽1與再生儲槽21之間的管線11中存在閥門12并且在再生儲 槽21與收集儲槽17之間的管線26中存在閥門27。閥門12和27經(jīng)同步以允許保留來自吸附儲 槽1的負載的吸附介質(zhì)，同時使吸附介質(zhì)在再生器單元20中再生。當吸附介質(zhì)在再生器儲槽 21中再生時，閥門27允許再生的吸附介質(zhì)23離開再生器儲槽21并且輸送回到吸附儲槽1。接 著，閥門12允許負載的吸附介質(zhì)進入再生器儲槽21以待再生。重復此過程并且允許吸附介 質(zhì)連續(xù)再生。
[0096]在本發(fā)明的另一個實施例中，NGL分離方法90是使得吸附介質(zhì)分批再生的分批方 法。舉例來說，在圖3中，在吸附儲槽1與再生儲槽21之間存在儲料槽13。當負載吸附介質(zhì)2 時，其全部經(jīng)由輸送機構(gòu)9和管線11從吸附儲槽1運送至儲料槽13。儲料槽13的內(nèi)含物接著 經(jīng)由管線15輸送至再生儲槽21，在此負載的吸附介質(zhì)再生并且返回到吸附儲槽1，在此使用 直到負載為止并且重復所述過程。
[0097] 優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所用的吸附劑當負載有烴時使用微波再生系統(tǒng)再生，例如 如圖3中所示。優(yōu)選地，微波再生系統(tǒng)能夠在分批、半連續(xù)或連續(xù)方法中操作。使用微波系統(tǒng) 與本發(fā)明的吸附劑結(jié)合的一個優(yōu)勢在于其允許微波使介質(zhì)的加熱減到最少，但是使NGL的 加熱達到最大以促進解吸附。因此，其具有操作上比傳統(tǒng)再生系統(tǒng)更簡單并且減少熱量對 吸附劑材料自身的效應(yīng)的益處。此外，當此解吸附方法與連續(xù)吸附方法(如移動填充床或類 似器件)結(jié)合使用時，烴移出可以經(jīng)仔細調(diào)整以適應(yīng)進料氣體的組成，使得回收的氣體可以 具有改善的純度并且當存在時，減小對后續(xù)冷卻器裝置的負荷，所述冷卻器裝置允許以液 體形式回收和隨后輸送。
[0098] 實例
[0099]實例中所用的原材料描述如下。
[0100] 實例1是由單乙烯基芳香族單體和交聯(lián)單體的大孔共聚物制成的具有等于或大于 l，000m2/g的大表面積的多孔交聯(lián)聚合物吸附劑，其中所述大孔共聚物已經(jīng)在弗里德-克拉 夫茨催化劑存在下在膨脹狀態(tài)后交聯(lián)；
[0101] 實例2是由單乙烯基芳香族單體和交聯(lián)單體的大孔共聚物制成的具有等于或大于 l，000m2/g的表面積的多孔交聯(lián)聚合物吸附劑，其中所述大孔共聚物已經(jīng)在弗里德-克拉夫 茨催化劑存在下在膨脹狀態(tài)后交聯(lián)，同時用疏水性芳香族化合物后封端殘余氯甲基，產(chǎn)生 疏水性增加的介質(zhì);和
[0102] 實例3是已經(jīng)磺化的單乙烯基芳香族單體和交聯(lián)單體的部分熱解大孔聚合物。
[0103] 實例1和實例2的吸附能力和穿透特性測定如下：
[0104] 吸附能力
[0105] 甲烷、乙烷、丙烷和丁烷：
[0106] 使用Micromeritics ASAP 2020表面積和孔隙度分析儀分析在308K下的甲烷 (Sigma-Aldrich，99? 0% )、乙燒（Sigma-Aldrich，99 ? 99)、丙烷（Sigma-Aldrich，99 ? 97% ) 和丁燒(Matheson Tri-Gas，99.9% )吸附。在分析之前，所測試的大孔聚合物吸附劑（.3至 .5克）在石英U形管中在423K下在真空下脫氣至低于5wiiHg的壓力持續(xù)12小時。采用在5至 600mmHg之間的壓力點，具有45秒平衡間隔。樣品接著在真空下抽空1小時，隨后重復壓力 點。
[0107]戊烷：
[0108] 使用配備有蒸氣引入選項與雙區(qū)溫度控制的Micromeritics ASAP 2020表面積和 孔隙度分析儀分析在273K下的靜態(tài)戊烷吸附。使用冷卻器露水中含有的乙二醇/水混合物 作為樣品的溫度控制。將戊烷(Sigma-Aldrich，無水，多99%)置于位于控制到308K的溫度 調(diào)節(jié)蒸氣爐中的石英容器中。在戊烷分析之前，所測試的大孔聚合物吸附劑在石英管中在 373K下在真空下脫氣至低于5wnHg的壓力持續(xù)至少12小時。采用在0.005〈P/P〇〈0.50之間的 相對壓力點。飽和壓力Po基于戊烷吸附特性和分析浴溫被計算為183.526mmHg。
[0109] 圖4和5分別顯示實例1和實例2的丁烷的初始和重復吸附等溫線。
[0110] 圖6顯示實例3的丙烷的初始和重復吸附等溫線。
[0111] 圖7、8和9分別顯示實例1、2和3的乙烷(C2)、丙烷(C3)、丁烷(C4)和戊烷(C5)的吸 附等溫線。
[0112] 吸附穿透
[0113]使用GC/質(zhì)譜儀測定大孔聚合物吸附劑的穿透曲線數(shù)據(jù)。校準GC/質(zhì)譜，接著將40g 樣品負載到樣品柱。分析包含40/40/40/40標準立方厘米/分鐘（SCCM)的比率的CH4/C2H6/ C3H8/C4Hiq的混合氣體。氣體開始流動。此流動分流通過填充床（即柱）。使系統(tǒng)平衡2小時。 接著通過質(zhì)譜儀分析分流的氣體。在兩分鐘延遲后，打開三通閥門以使得混合氣體進入填 充床柱。記錄離開填充床柱的混合氣體的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)。允許系統(tǒng)運行直到全部四種氣體 已在質(zhì)譜儀中分析并且記錄為止。表1列舉每一氣體的穿透時間。
[0114]表1
【主權(quán)項】
1. 一種從天然氣進料流移出和回收一些或全部天然氣液(NGL)以提供富含甲烷的天然 氣供應(yīng)的方法，所述天然氣液：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或更重烴，其中所述NGL借助于NGL分 離單元與所述天然氣進料流分離，所述NGL分離單元包含： (i) 吸附單元，其包含具有吸附介質(zhì)的吸附床，所述吸附介質(zhì)吸附NGL以形成負載的吸 附介質(zhì) 以及 (ii) 再生單元，其包含通過使所吸附的NGL從所述負載的吸附介質(zhì)釋放并且形成再生 的吸附介質(zhì)而使所述負載的吸附介質(zhì)再生的工具 其中所述方法包含以下步驟： (a) 使所述天然氣進料流通過所述吸附單元，產(chǎn)生負載有NGL的吸附劑和富含甲烷的天 然氣供應(yīng)， (b) 將所述負載有NGL的吸附劑從所述吸附單元輸送至所述再生單元， (c) 通過從所述負載的吸附介質(zhì)釋放所述所吸附的NGL并且形成再生的吸附介質(zhì)而使 所述負載有NGL的吸附劑再生 (d) 將所述再生的吸附介質(zhì)輸送回到所述吸附單元以便再使用， (e) 回收所釋放的NGL， 以及 (f) 將所述富含甲烷的天然氣供應(yīng)提供至天然氣管道以便運輸和/或用作燃燒過程的 燃料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述天然氣進料流的來源是來自油井、氣井、凝液 井或含有NGL的管道天然氣。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述富含甲烷的天然氣供應(yīng)的BTU值等于或小于 1073。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附介質(zhì)是硅膠、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、沸 石、活性碳、負載聚合物的氯化銀、含銅樹脂、多孔交聯(lián)聚合物吸附劑、熱解大孔聚合物或其 混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附介質(zhì)是多孔交聯(lián)聚合物吸附劑、熱解大孔 聚合物或其混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負載的吸附介質(zhì)是借助于在所述介質(zhì)上方減 壓、加熱所述介質(zhì)或減壓和加熱的組合而再生。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負載的吸附介質(zhì)是通過微波加熱系統(tǒng)再生。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述再生步驟是作為分批方法、半連續(xù)方法或連續(xù) 方法操作。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其另外包含以下步驟： (g) 在一或多種所述NGL用作化學加工設(shè)施的化學原料的情況下，將所回收的NGL由管 道、卡車、軌道或船舶輸送至所述化學加工設(shè)施。
【文檔編號】C10L3/10GK105899288SQ201480072998
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年8月5日
【發(fā)明人】S·T·麥特斯, A·N·巴達維爾, N·J·舒爾戈特, H·R·戈爾茨
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司