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一種電解析氫多孔鎳基陰極材料及其制備方法與流程

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一種電解析氫多孔鎳基陰極材料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種多孔材料的制備方法,特別是涉及一種ni-mo-fe-w電解析氫多孔鎳基陰極材料的制備方法,屬于無(wú)機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。



背景技術(shù):

氫能是一種高效、清潔、理想的二次“含能體能源”,具有燃燒值大、資源豐富、可再生等諸多突出優(yōu)點(diǎn),因而受到世界各國(guó)的普遍重視。制氫的方法有很多種,其中利用可再生能源電解水制氫是最有前景、最清潔的方法之一。水電解制氫由于具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、可循環(huán)利用、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用,是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模制氫的重要手段之一。水電解制氫是一個(gè)研究多年的重要課題,對(duì)制氫工業(yè)、氯堿工業(yè)、化學(xué)電源和燃料電池的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用都有著重大意義。雖然水電解制氫技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn),但是由于析氫過(guò)電位的存在,使得水電解過(guò)程中電解槽的槽壓增大,導(dǎo)致析氫電能消耗增加。例如,現(xiàn)代制氫工業(yè)常見(jiàn)的析氫陰極材料主要是鐵和鎳,但是它們都具有較高的析氫超電勢(shì),分別為380mv和480mv,析氫電能消耗較高。為了使水電解制氫技術(shù)得到更廣泛的應(yīng)用,如何降低電能消耗成為研究的重點(diǎn),其中通過(guò)提高陰極催化析氫活性來(lái)降低析氫過(guò)電位,是減小能耗、降低成本最有效的方法之一。因此開(kāi)發(fā)利用新型廉價(jià)的、具有高催化析氫活性的新型陰極材料具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來(lái)多孔材料已成為材料科學(xué)中一個(gè)十分活躍的前沿領(lǐng)域,各種合金材料相繼問(wèn)世,如ni-al多孔金屬間化合物結(jié)合了多孔材料及金屬間化合物的優(yōu)點(diǎn)。鎳電極的發(fā)展主要有兩個(gè)方向:(1)多孔電極。通過(guò)各種方法增加電極的粗糙度,從而提高電極的真實(shí)表面積,使得催化活性中心增多,提高電極的表觀催化活性。在這類(lèi)電極中,raneyni是典型代表,它具備較低的析氫過(guò)電位并且能夠保持電解10000小時(shí)析氫活性不變。但是,這種電極最大的缺點(diǎn)是在析氫過(guò)程中的斷電間隙,特別是較長(zhǎng)時(shí)間斷電后,析氫活性隨著活性組分的氧化溶解很容易喪失,導(dǎo)致析氫能力大大下降;而多孔合金電極即使在較長(zhǎng)時(shí)間斷電后,其析氫活性變化不大。另外,研究表明微米級(jí)的孔隙能有效避免氫氣堵塞孔道,更易于氫氣的溢出。(2)合金電極,包括ni-金屬以及ni-非金屬合金。根據(jù)engel-brewer的“火山”理論,d軌道未充滿(mǎn)或半充滿(mǎn)的過(guò)渡系左邊的金屬(如fe,co,ni)同具有成對(duì)的但在純金屬中不適合成鍵的d電子的過(guò)渡系右邊的金屬(如w,mo,mo,la,ha,zr)熔成合金時(shí),如ni-w、ni-s、ni-mo-la、ni(42.2)w(19.2)fe(18.9)b(19.7)和ni-mo-mn(co),對(duì)析氫反應(yīng)可以產(chǎn)生非常明顯的電催化協(xié)同作用。ni的d軌道電子為3d8,fe為3d6,mo為4d5,w為5d4,w、mo、fe原子與ni原子之間的協(xié)同作用使得ni-mo-fe-w合金在析氫過(guò)程中具有適中的吸附和脫附性能,從而具有優(yōu)異的催化活性。同時(shí),利用mo、fe、w的偏擴(kuò)散,可生成一定數(shù)量的孔隙,提高材料的真實(shí)表面積,進(jìn)一步優(yōu)化析氫活性。w和wni3被認(rèn)為具有高的表面電催化活性,合金中此類(lèi)第二相的存在會(huì)對(duì)合金電極體系的電化學(xué)性能及動(dòng)力學(xué)性能產(chǎn)生積極影響。此外,少量異種原子的引進(jìn)通常會(huì)改變晶界原子排布狀態(tài)、增加合金內(nèi)部如位錯(cuò)等晶體缺陷,以及新相的生成也相應(yīng)增加了可作為氫擴(kuò)散通道的相界,從而有利于氫的擴(kuò)散。因此,利用偏擴(kuò)散原理制備具有較強(qiáng)催化活性、較大真實(shí)表面積的ni-mo-fe-w多孔電極材料可解決水制氫技術(shù)存在的催化效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差和制備成本高的問(wèn)題。

本發(fā)明利用元素粉末真空燒結(jié)反應(yīng)合成法制備的ni-mo-fe-w多孔電極,具有較高的比表面積、較低的析氫過(guò)電位、相對(duì)優(yōu)良的抗腐蝕性能、抗斷電短路能力好、良好的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高、制備工藝簡(jiǎn)單環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),對(duì)氫能源的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用有著重要的意義,并帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明為電解析氫技術(shù)提供一種有效的陰極催化材料,其孔隙豐富且分布均勻,比表面積大,電催化活性大,最終達(dá)到解決水制氫技術(shù)存在的催化效率低、耐腐蝕性不好、析氫不穩(wěn)定和制備成本高的問(wèn)題。

一種新型電解析氫多孔鎳基陰極材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)粉末配制:將ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好,其中mo粉、fe粉和w粉共占總含量的18-50%,余量為ni粉,各種粉末粒徑優(yōu)選為2-8μm;

(2)粉末處理:將配制好的粉末放在v型混粉機(jī)上勻速混合8-14h后,加入粉末總質(zhì)量0.5-2%的硬脂酸,再在40-60℃普通干燥箱中干燥5-10h;

(3)壓制成型:將混合均勻的粉料在50-150mpa的壓力下保壓30-120s后壓制成型,得到生坯;

(4)生坯燒結(jié):將步驟(3)所制生坯置于真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)工藝為:將生坯置于真空爐中,真空度為1×10-2-1×10-3pa,以3-6℃/min的升溫速度升溫至280-360℃,保溫60-90min;接著以5-10℃/min的升溫速度升溫至480-520℃并在該溫度下保溫40-60min;然后以1-5℃/min的升溫速度升溫至590-620℃并在該溫度下保溫60-90min;再以5-10℃/min的升溫速度升溫至850-950℃并在該溫度下保溫60-120min隨爐冷卻至室溫,即得到所發(fā)明的電解析氫多孔鎳基陰極材料。

步驟(1)中所用mo粉的質(zhì)量百分比優(yōu)選為12-25%。

步驟(1)中所用fe粉的質(zhì)量百分比優(yōu)選為5-15%。

步驟(1)中所用w粉的質(zhì)量百分比優(yōu)選為1-10%。

本發(fā)明的原理及有益效果在于:

(1)本發(fā)明利用ni、mo、fe、w四種元素之間的偏擴(kuò)散效應(yīng),使得材料產(chǎn)生數(shù)量豐富且分布均勻的孔隙,增加陰極材料的比表面積,其開(kāi)孔隙率高;

(2)本發(fā)明研究出的新型電解析氫多孔鎳基陰極材料孔徑大小均勻,孔徑在3μm-15μm之間,具有很快的產(chǎn)氫速率;

(3)本發(fā)明所使用的ni、mo、fe、w元素粉末來(lái)源廣,燒結(jié)溫度低,工藝簡(jiǎn)短可控,并可批量化生產(chǎn),能有效的控制材料成本和制備成本;

(4)本發(fā)明提出的新型電解析氫多孔鎳基陰極材料的抗腐蝕性能優(yōu)異;

(5)本發(fā)明研究出的新型電解析氫多孔鎳基陰極材料的力學(xué)性能優(yōu)異,材料的強(qiáng)度及韌性較好,符合實(shí)際工業(yè)應(yīng)用要求;

(6)本發(fā)明沒(méi)有工業(yè)廢水產(chǎn)生,有利于環(huán)境保護(hù)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的電解析氫多孔鎳基陰極材料的表面形貌圖。

圖2為實(shí)施例1中制備的電解析氫多孔鎳基陰極材料的陰極極化曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

將2μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好,其中mo為12%;fe為5%;w為1%;余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機(jī)上勻速混合8h后,加入粉末總質(zhì)量1%的硬脂酸,在60℃普通干燥箱中干燥5h,再在冷壓機(jī)下以50mpa的壓力冷壓成形,保壓時(shí)間約為120s;將壓好的樣品置于真空爐中,在真空度為1×10-2pa的情況下保持5℃/min的升溫速度由室溫升至280℃,保溫80min;再以5℃/min的升溫速度升溫至480℃,保溫60min;然后以1℃/min的升溫速度升溫至590℃并在該溫度下保溫60min;然后以5℃/min的升溫速度升溫至850℃并在該溫度下保溫120min;然后隨爐冷卻至室溫,所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。所得材料的微觀表面形貌圖如圖1所示。如圖1所示材料孔隙豐富,孔徑較大且分布均勻。

將燒制成形的樣品用環(huán)氧樹(shù)脂固定密封留下一個(gè)1平方厘米的幾何表面積進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,以6mol/l的koh溶液為電解液,hg/hgo為參比電極,輔助電極為pt片,掃描區(qū)間為-0.6—-1.7v,掃描速度為10mv/s,掃描所得陰極極化曲線(xiàn)如圖2所示,如圖2所示,當(dāng)電極電位達(dá)到-1.5v時(shí),電流密度高達(dá)1a/cm2。結(jié)果表明所制備的多孔ni-mo-fe-w合金在強(qiáng)堿性溶液中表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電解析氫性能。將進(jìn)行完析氫實(shí)驗(yàn)后的樣品經(jīng)酒精清洗,烘干后觀察其表面微觀形貌與圖1無(wú)明顯差別。

測(cè)定本發(fā)明的析氫催化活性,具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下:

本發(fā)明的工作電極的幾何面積1cm2

電解析氫實(shí)驗(yàn)溫度25℃

電解液及濃度6mol/lkoh溶液

掃描電位區(qū)間-0.6—-1.7v

掃描速度10mv/s

設(shè)備型號(hào)cs350。

實(shí)施例2

將5μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好,其中mo為25%;fe為15%;w為10%;余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機(jī)上勻速混合14h后,加入粉末總質(zhì)量1.8%的硬脂酸,在40℃普通干燥箱中干燥10h,再在冷壓機(jī)下以100mpa的壓力冷壓成形,保壓時(shí)間約為90s;將壓好的樣品置于真空爐中,在真空度為1×10-2pa的情況下保持6℃/min的升溫速度由室溫升至320℃,保溫70min;再以10℃/min的升溫速度升溫至520℃,保溫40min;然后以5℃/min的升溫速度升溫至620℃并在該溫度下保溫60min;然后以10℃/min的升溫速度升溫至950℃并在該溫度下保溫60min;然后隨爐冷卻至室溫,所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實(shí)施例1中的方法進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn),得到與實(shí)施例1中相似的結(jié)果。

實(shí)施例3

將8μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好,其中mo為20%;fe為10%;w為10%;余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機(jī)上勻速混合14h后,加入粉末總質(zhì)量1.5%的硬脂酸,在40℃普通干燥箱中干燥7h,再在冷壓機(jī)下以150mpa的壓力冷壓成形,保壓時(shí)間約為30s;將壓好的樣品置于真空爐中,在真空度為1.8×10-3pa的情況下保持3℃/min的升溫速度由室溫升至360℃,保溫60min;再以7℃/min的升溫速度升溫至500℃,保溫50min;然后以3℃/min的升溫速度升溫至600℃并在該溫度下保溫80min;然后以8℃/min的升溫速度升溫至900℃并在該溫度下保溫100min;然后隨爐冷卻至室溫,所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實(shí)施例1中的方法進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn),得到與實(shí)施例1中相似的結(jié)果。

實(shí)施例4

將4μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好,其中mo為15%;fe為10%;w為8%;余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機(jī)上勻速混合10h后,加入粉末總質(zhì)量1%的硬脂酸,在50℃普通干燥箱中干燥6h,再在冷壓機(jī)下以120mpa的壓力冷壓成形,保壓時(shí)間約為60s;將壓好的樣品置于真空爐中,在真空度為5.0×10-3pa的情況下保持4℃/min的升溫速度由室溫升至360℃,保溫80min;再以7℃/min的升溫速度升溫至510℃,保溫45min;然后以5℃/min的升溫速度升溫至600℃并在該溫度下保溫60min;然后以8℃/min的升溫速度升溫至850℃并在該溫度下保溫70min;然后隨爐冷卻至室溫,所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實(shí)施例1中的方法進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn),得到與實(shí)施例1中相似的結(jié)果。

實(shí)施例5

將8μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好,其中mo為15%;fe為15%;w為3%;余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機(jī)上勻速混合9h后,加入粉末總質(zhì)量2%的硬脂酸,在45℃普通干燥箱中干燥7h,再在冷壓機(jī)下以80mpa的壓力冷壓成形,保壓時(shí)間約為100s;將壓好的樣品置于真空爐中,在真空度為5.5×10-3pa的情況下保持5℃/min的升溫速度由室溫升至340℃,保溫75min;再以8℃/min的升溫速度升溫至480℃,保溫50min;然后以4℃/min的升溫速度升溫至620℃并在該溫度下保溫70min;然后以9℃/min的升溫速度升溫至900℃并在該溫度下保溫110min;然后隨爐冷卻至室溫,所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實(shí)施例1中的方法進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn),得到與實(shí)施例1中相似的結(jié)果。

實(shí)施例6

將5μm的ni、mo、fe、w四種純度在99.5%以上的元素粉末按一定質(zhì)量百分比配好,其中mo為22%;fe為12%;w為6%;余量為鐵粉。將配制好的粉末放在v型混粉機(jī)上勻速混合12h后,加入粉末總質(zhì)量0.5%的硬脂酸,在55℃普通干燥箱中干燥7h,再在冷壓機(jī)下以100mpa的壓力冷壓成形,保壓時(shí)間約為80s;將壓好的樣品置于真空爐中,在真空度為1.8×10-3pa的情況下保持6℃/min的升溫速度由室溫升至360℃,保溫80min;再以8℃/min的升溫速度升溫至510℃,保溫50min;然后以2℃/min的升溫速度升溫至600℃并在該溫度下保溫65min;然后以7℃/min的升溫速度升溫至880℃并在該溫度下保溫90min;然后隨爐冷卻至室溫,所得材料即為研發(fā)的陰極催化材料。按照實(shí)施例1中的方法進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn),得到與實(shí)施例1中相似的結(jié)果。

以上所述僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施方式而已,并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制,凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施方式所做的任何簡(jiǎn)單修改,等同變化與修飾,均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。

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