本發(fā)明屬于金屬冶煉廢水提取電催化劑，具體涉及一種從廢水中電化學(xué)回收多金屬化合物功能材料的方法、得到的產(chǎn)品及其在高效電催化增值乙二醇制備甲酸中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)的快速發(fā)展，金屬冶煉業(yè)在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，為制造業(yè)、建筑業(yè)和運(yùn)輸業(yè)提供不可或缺的原材料。然而，金屬冶煉業(yè)的快速發(fā)展也伴隨著大量金屬冶煉廢水的排放，這些廢水中含有各種重金屬離子，如鎳、鈷、鐵、鉛、鎘、鉻、汞、銅、鋅等。由于重金屬離子可以通過(guò)食物鏈逐漸在生物體中積累，對(duì)環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重危害。因此，人們一直致力于回收/去除金屬冶煉廢水中的重金屬離子。常見(jiàn)的方法包括化學(xué)沉淀、過(guò)濾、離子交換、吸附和電沉積。其中，電沉積是一種環(huán)境友好型策略，因?yàn)樗恍枰~外添加化學(xué)品，也不會(huì)產(chǎn)生二次污染。雖然電沉積可以有效回收廢水中的金屬離子，但很少有人探索如何重新利用這些回收的含金屬物質(zhì)，這可能會(huì)造成寶貴金屬資源的浪費(fèi)。

2、另一方面，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)是使用最廣泛的聚酯塑料，年產(chǎn)量超過(guò)7000萬(wàn)噸，具有優(yōu)異的性能和多種用途。然而，相當(dāng)一部分pet廢棄物最終被填埋或進(jìn)入自然環(huán)境，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，廢棄pet塑料是塑料降解和回收利用的一個(gè)主要目標(biāo)。pet能夠在溫和條件下水解為對(duì)苯二甲酸(tpa)和乙二醇(eg)。tpa可以通過(guò)凈化和重結(jié)晶等相對(duì)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行回收。剩余的eg可作為碳源，用于電催化升級(jí)為有價(jià)值的有機(jī)酸，在此過(guò)程中，綠色氫氣可在陰極中產(chǎn)生。因此，廢棄pet塑料的電催化升級(jí)為處理“白色污染物”以及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的碳回收提供了一種可持續(xù)的方法。然而，由于缺乏具有高活性和高選擇性的、經(jīng)濟(jì)有效的乙二醇氧化反應(yīng)(egor)電催化劑，該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用仍然受到限制。

3、雖然貴金屬電催化劑在電氧化反應(yīng)中性能卓越，但其實(shí)際應(yīng)用卻因成本高昂和自然數(shù)量有限而受到嚴(yán)重制約。因此，過(guò)渡金屬化合物作為高性能、高性?xún)r(jià)比的電催化劑受到了廣泛關(guān)注。其中，過(guò)渡金屬氫氧化物因其顯著的電催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性而脫穎而出。多個(gè)研究小組的研究表明，鎳鐵合金或鈷鐵合金基層狀雙氫氧化物是堿性氧化反應(yīng)(oer)中最活躍的電催化劑之一。此外，據(jù)報(bào)道，鎳鈷和鎳錳基層狀雙氫氧化物在生物質(zhì)電氧化反應(yīng)(beor)中表現(xiàn)出卓越的電催化活性。

4、鑒于金屬冶煉廢水中廣泛存在過(guò)渡金屬離子，從此類(lèi)廢水中提取過(guò)渡金屬氫氧化物構(gòu)建電催化劑為電催化增值乙二醇制備甲酸提供了一種可持續(xù)戰(zhàn)略。這種方法符合“以廢治廢”的原則，既能將廢料轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的資源，又能應(yīng)對(duì)環(huán)境挑戰(zhàn)，將具有廣闊的應(yīng)用前景。

5、文獻(xiàn)(y.mu,x.tong,y.guan,q.yu,w.ren,l.tian,h.pei,s.zhang,l.yang,h.li,l.zhang?and?j.p.zou,simultaneous?copper?and?edta?ligands?recovery?fromelectroless?effluent?with?metallic?copper?and?formaldehyde,environ?scitechnol,2025,59,968-977.)報(bào)道了從cu(ii)-edta化鍍廢水回收cu和edta，其制備方法包含以下幾個(gè)步驟：①100.0ml?8.0mmol/l?cu(ii)-edta原液，使用1.0m氫氧化鈉和硫酸將溶液的ph值調(diào)整到預(yù)定的水平；②將0.1g?cu粉末和1.8ml甲醛溶液(37.0wt％)加入cu(ii)-edta原液中引發(fā)反應(yīng)；③定期取樣1.5ml的處理溶液，并通過(guò)0.22μm尼龍過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，以進(jìn)行后續(xù)分析；④將溶液中形成的固體棕色樣品通過(guò)真空過(guò)濾分離，然后在真空條件下冷凍干燥以進(jìn)一步表征。所有實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次。顯然，該文獻(xiàn)中提到的制備流程繁瑣且復(fù)雜，且需要加入甲醛處理。甲醛具有很強(qiáng)的生理毒性，主要危害表現(xiàn)為對(duì)皮膚粘膜的刺激作用，甲醛在室內(nèi)達(dá)到一定濃度時(shí)，人就有不適感。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種從廢水中電化學(xué)回收多金屬化合物功能材料的方法、得到的產(chǎn)品及其在高效電催化增值乙二醇制備甲酸中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的首要目的在于提供一種從廢水中電化學(xué)回收多金屬化合物功能材料的方法。

3、本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法得到的多金屬化合物功能材料。

4、本發(fā)明的再一目的在于提供上述多金屬化合物功能材料在高效電催化增值乙二醇制備甲酸中的應(yīng)用。

5、本發(fā)明的目的至少通過(guò)如下技術(shù)方案之一實(shí)現(xiàn)。

6、本發(fā)明提供一種從廢水中電化學(xué)回收多金屬化合物功能材料的方法，所述多金屬化合物為金屬氫氧化物，主要物質(zhì)是nicofe層狀雙氫氧化物(簡(jiǎn)稱(chēng)ncf-ldh)。所述從廢水中電化學(xué)回收多金屬化合物功能材料的方法為：用氨水調(diào)節(jié)鎳鐵冶煉廢水ph值，進(jìn)行第一次除雜；再次用氨水調(diào)節(jié)鎳鐵冶煉廢水ph值，進(jìn)行第二次除雜；將碳布浸沒(méi)在經(jīng)過(guò)二次除雜后的廢水中進(jìn)行電沉積得到所述多金屬化合物功能材料。

7、本發(fā)明提供一種通過(guò)簡(jiǎn)單電沉積方法從廢水中電化學(xué)回收多金屬化合物功能材料，該方法包括如下步驟：

8、(1)用氨水調(diào)節(jié)鎳鐵冶煉廢水的ph值進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾得到溶液，進(jìn)行第一次除雜；

9、(2)將步驟(1)所述的溶液再次用氨水調(diào)節(jié)其ph值進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾得到溶液，進(jìn)行第二次除雜；

10、(3)將碳布浸沒(méi)在經(jīng)過(guò)二次除雜后的廢水中進(jìn)行電沉積，得到所述多金屬化合物功能材料。

11、步驟(1)所述的鎳鐵冶煉廢水是金屬冶煉工廠日常排放產(chǎn)生的廢水，廢水中含有fe、ni、si、ca、na、co等金屬。

12、上述方案中，步驟(1)所述的氨水的濃度為10-14mol/l。

13、優(yōu)選地，步驟(1)所述的氨水濃度14mol/l。

14、上述方案中，步驟(1)中，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph值為1-3。

15、優(yōu)選地，步驟(1)中，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph值為2.46。

16、上述方案中，步驟(1)中，所述反應(yīng)的溫度為室溫至50℃，反應(yīng)的時(shí)間為1-10分鐘。

17、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述反應(yīng)的溫度為室溫，反應(yīng)的時(shí)間為5分鐘。

18、上述方案中，步驟(2)所述的氨水濃度為1-4mol/l。

19、優(yōu)選地，步驟(2)所述的氨水濃度為2mol/l。

20、上述方案中，步驟(2)中，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph值為3-6。

21、優(yōu)選地，步驟(2)中，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph值為4.90。

22、上述方案中，步驟(2)中，所述反應(yīng)的溫度為30-70℃，反應(yīng)的時(shí)間為1-10分鐘。

23、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述反應(yīng)的溫度為50℃，反應(yīng)的時(shí)間為5分鐘。

24、上述方案中，步驟(3)所述電沉積的陰極電流大小為5-10ma/cm2(vs.rhe)。

25、優(yōu)選地，步驟(3)所述電沉積的陰極電流大小為5ma/cm2。

26、上述方案中，步驟(3)所述電沉積的時(shí)間為300-600s。

27、優(yōu)選地，步驟(3)所述電沉積的時(shí)間為600s。

28、本發(fā)明提供上述方法從廢水中電化學(xué)回收得到的多金屬化合物功能材料。

29、所述的多金屬化合物功能材料，是以混合物的形式存在，以nicofe層狀雙氫氧化物(ncf-ldh)為主。

30、本發(fā)明的從廢水中電化學(xué)回收的多金屬化合物功能材料作為催化劑，可以應(yīng)用于高效電催化增值乙二醇制備甲酸。

31、所述應(yīng)用的具體步驟如下：將得到的多金屬化合物功能材料用作工作電極，在相對(duì)ag/agcl電極0.6v的電勢(shì)下對(duì)pet水解液進(jìn)行恒電位電解測(cè)試，當(dāng)庫(kù)倫數(shù)達(dá)到2000c時(shí)，取樣放入高效液相色譜進(jìn)行測(cè)試，從而定量溶液中的甲酸濃度。

32、本發(fā)明的從廢水中電化學(xué)回收多金屬化合物功能材料具有“以廢治廢”、制備流程簡(jiǎn)單，制備過(guò)程無(wú)毒無(wú)害，制備方法普適性強(qiáng)，可大批量生產(chǎn)，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)本發(fā)明優(yōu)選條件所得的多金屬化合物功能材料具有優(yōu)異的法拉第效率。通過(guò)計(jì)算得到本發(fā)明的多金屬化合物功能材料對(duì)甲酸的法拉第效率最高可達(dá)95.64％。

33、本發(fā)明采用了電沉積的技術(shù)手段，能夠從廢水中電化學(xué)回收多金屬化合物功能材料，該方法克服了傳統(tǒng)化學(xué)沉淀、過(guò)濾、離子交換、吸附等方法需要額外添加化學(xué)品、產(chǎn)生二次污染、操作復(fù)雜等問(wèn)題。同時(shí)通過(guò)優(yōu)化電沉積的陰極電流大小和電沉積時(shí)間，在獲得所述多金屬化合物功能材料的同時(shí)，材料能夠在電催化增值乙二醇制備甲酸反應(yīng)中具有良好的反應(yīng)活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高的產(chǎn)甲酸法拉第效率。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

35、1、本發(fā)明提供的通過(guò)簡(jiǎn)單電沉積方法從廢水中電化學(xué)回收的多金屬化合物功能材料，其反應(yīng)不需要額外添加化學(xué)品、不會(huì)產(chǎn)生二次污染，操作簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供的方法只需調(diào)控溶液ph值即可進(jìn)行電沉積提取催化劑，不涉及有毒化學(xué)品，制備過(guò)程能更加綠色安全。

36、2、本發(fā)明提供的通過(guò)簡(jiǎn)單電沉積方法從廢水中電化學(xué)回收的多金屬化合物功能材料，其反應(yīng)原料成本低，生產(chǎn)成本低，無(wú)需要長(zhǎng)時(shí)間的電沉積，生產(chǎn)過(guò)程中能耗較低。

37、3、本發(fā)明提供的通過(guò)簡(jiǎn)單電沉積方法從廢水中電化學(xué)回收的多金屬化合物功能材料，能通過(guò)控制其電沉積的陰極電流大小和電沉積時(shí)間，調(diào)整材料在電催化增值乙二醇制備甲酸反應(yīng)的反應(yīng)活性，調(diào)控方法簡(jiǎn)單。

38、4、本發(fā)明提供的通過(guò)簡(jiǎn)單電沉積方法從廢水中電化學(xué)回收的多金屬化合物功能材料，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備周期短，能大規(guī)模生產(chǎn)，具有商業(yè)化的前景。

39、5、本發(fā)明提供的通過(guò)簡(jiǎn)單電沉積方法從廢水中電化學(xué)回收的多金屬化合物功能材料，其制備過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生任何有毒氣體，綠色環(huán)保無(wú)污染。

40、6、本發(fā)明提供的通過(guò)簡(jiǎn)單電沉積方從廢水中電化學(xué)回收的多金屬化合物功能材料，其方法可用于從金屬冶煉廢水中回收多金屬化合物功能材料，進(jìn)行環(huán)境修復(fù)，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的。

41、7、本發(fā)明的多金屬化合物功能材料能夠高效電催化增值乙二醇制備甲酸，可以達(dá)到95.64％的高法拉第效率。