本發(fā)明涉及電化學(xué)析氫和廢舊塑料回收升級(jí)領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)析氫耦合廢棄pa-66塑料電化學(xué)氧化制己二腈的方法。

背景技術(shù)：

1、化石燃料的快速枯竭和碳排放的增加已成為當(dāng)今人類(lèi)面臨的全球性問(wèn)題，迫切需要使用替代能源和可持續(xù)能源。氫氣（h2）是一種理想的可再生能源，具有高熱值和環(huán)保性。使用可再生電力通過(guò)整體水分解技術(shù)生產(chǎn)高純度h2是一個(gè)零碳過(guò)程。然而，高的過(guò)電位（1.23?v）和四質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移限制了析氧反應(yīng)（oer）的效率，導(dǎo)致催化劑在高能耗和高電位下的不穩(wěn)定。因此，采用熱力學(xué)上更有利的氧化反應(yīng)來(lái)替代oer變得非常普遍，這對(duì)降低電耗和提高相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率具有重要意義，并且將這些電合成反應(yīng)與her耦聯(lián)，可同時(shí)在陽(yáng)極和陰極產(chǎn)生高附加值產(chǎn)品。在催化劑設(shè)計(jì)、反應(yīng)機(jī)理和裝置開(kāi)發(fā)等方面持續(xù)的探索和創(chuàng)新，有望提高這種混合水電解策略在工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)可行性和競(jìng)爭(zhēng)力。

2、塑料因其重量輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等特點(diǎn)，已成為現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的一部分。然而，全球塑料的持續(xù)生產(chǎn)和使用導(dǎo)致大量未經(jīng)管理的廢塑料以驚人的速度污染環(huán)境。塑料通常由聚合物組成，具有很高的穩(wěn)定性和抗降解性。塑料垃圾的滯留時(shí)間極長(zhǎng)，從生產(chǎn)到處理造成許多嚴(yán)重問(wèn)題，對(duì)環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成巨大危害。面對(duì)塑料垃圾危害的緊迫性，需要制定有效的塑料垃圾處理策略，并采取積極行動(dòng)來(lái)保護(hù)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)免受塑料污染。

3、聚酰胺-66?(pa-66)，俗稱(chēng)尼龍66，是一種由己二胺和己二酸縮聚制成的聚酰胺類(lèi)材料，五大工程塑料之一，全球年需求量為?130萬(wàn)噸。目前，pa-66?廢棄物主要通過(guò)垃圾填埋場(chǎng)處理，但由于?pa-66?不可生物降解，因此會(huì)在環(huán)境中累積，例如，海洋中?10%?的垃圾是由?pa-66?組成的。除了填埋之外，pa-66還可以通過(guò)焚燒處理，但會(huì)排放大量的二氧化碳。機(jī)械回收是處理報(bào)廢?pa-66?的另一種選擇，然而由于廢物分離和清潔的成本巨大，因此并不受歡迎。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了緩解塑料危機(jī)以及環(huán)境壓力，本發(fā)明公開(kāi)了一種廢棄pa-66塑料電化學(xué)氧化制己二腈耦合綠色制氫的方法，因具備高利用率、能耗低、易分離、投資低、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，而有望為緩解塑料危機(jī)和電解水制氫的工業(yè)化發(fā)展提供新的可行路徑。將廢棄的pa-66用于生產(chǎn)有價(jià)值的?ac、adn?和h2，這項(xiàng)工作可能為從?pa-66?廢料中商業(yè)化和可持續(xù)地生產(chǎn)高價(jià)值大宗化學(xué)品和清潔?h2?燃料開(kāi)辟一條道路。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種電化學(xué)析氫耦合廢棄pa-66塑料電化學(xué)氧化制己二腈的方法，包括如下步驟：

4、(1)?回收廢棄的pa-66塑料經(jīng)整理分類(lèi)，預(yù)處理，然后放入球磨機(jī)進(jìn)行研磨粉碎成粉，得到pa-66塑料粉末；

5、(2)pa-66塑料粉末放置到反應(yīng)裝置中，同時(shí)加入去離子水和酸性溶液，在設(shè)定溫度下加熱攪拌，pa-66塑料粉末解聚并轉(zhuǎn)化為己二胺和己二酸；

6、所述pa-66塑料粉末與去離子水、酸性溶液的摩爾比為1：（1~5）：（20~40）；

7、所述加熱攪拌溫度為100~130℃，連續(xù)攪拌時(shí)間為2~6?h；

8、(3)?反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出沉淀，過(guò)濾分離，濾餅為產(chǎn)物己二酸；向?yàn)V液中加入氫氧化鉀溶液，待反應(yīng)完全后再次過(guò)濾底部沉淀，得到硫酸鉀，濾液為己二胺溶液；

9、(4)?解聚后的己二胺溶液直接作為電解液使用，采用泡沫鎳或v摻雜的泡沫鎳催化劑，在組建的兩電極電解池中進(jìn)行電解，通過(guò)電解，在陰極得到氫氣，陽(yáng)極得到己二腈；

10、所述電解運(yùn)行溫度為20~40℃，操作壓力為1~3mpa。

11、進(jìn)一步地，所述廢棄pa-66塑料粉末的目數(shù)為16~500目。

12、進(jìn)一步地，所述酸性溶液包括鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液。

13、進(jìn)一步地，所述步驟（4）中v摻雜的泡沫鎳催化劑的制備方法為：

14、a、泡沫鎳材料于鹽酸溶液超聲清洗；

15、b、六水合硝酸鎳、氟化銨、尿素、氯化釩溶解于去離子水中，攪拌混合均勻；然后處理后的泡沫鎳材料浸泡于混合溶液中，轉(zhuǎn)移到高壓水熱釜中反應(yīng)；反應(yīng)后，清洗、烘干得到前驅(qū)體材料；

16、c、次磷酸鈉放置在管式爐上游，前驅(qū)體材料放置在管式爐下游，用n2吹掃后加熱至250-350°c退火，然后自然冷卻至室溫，清洗、干燥得到v摻雜ni2p催化劑。

17、進(jìn)一步地，所述六水合硝酸鎳：氟化銨：尿素：氯化釩的用量為1.5:4:10：（0.2-0.6）。

18、進(jìn)一步地，所述步驟c中退火時(shí)間為1-3h。

19、一種v摻雜的泡沫鎳催化劑，采用上述的方法制得。

20、具體地，一種電化學(xué)析氫耦合廢棄pa-66塑料電化學(xué)氧化制己二腈的方法，包括如下步驟：

21、(1)?回收廢棄的pa-66塑料經(jīng)整理分類(lèi)，預(yù)處理去除標(biāo)簽、表面顏料等其他會(huì)對(duì)后續(xù)產(chǎn)品純度造成影響的雜質(zhì)，然后放入球磨機(jī)進(jìn)行研磨粉碎成粉，目數(shù)根據(jù)實(shí)際情況確定，粉末越細(xì)，后續(xù)解聚越徹底。

22、(2)?稱(chēng)取一定量處理好的pa-66粉末放置到反應(yīng)裝置中，同時(shí)加入適量的去離子水和過(guò)量的酸性溶液，在設(shè)定溫度下加熱攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，實(shí)現(xiàn)pa-66塑料粉末的充分解聚并轉(zhuǎn)化為己二胺和己二酸；

23、(3)?反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)裝置放入水中冷卻至室溫，底部出現(xiàn)沉淀，過(guò)濾分離反應(yīng)產(chǎn)物己二酸。然后向分離后的上層清液中加入過(guò)量的氫氧化鉀溶液，待反應(yīng)完全后再次過(guò)濾底部沉淀硫酸鉀，上層清液為己二胺溶液；

24、(4)?解聚后的己二胺溶液直接作為電解液使用，采用非貴金屬雙功能催化劑，在組建的兩電極電解池中進(jìn)行連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間電解，通過(guò)電解，在陰極得到純度超過(guò)99%的氫氣，陽(yáng)極則可以將解聚后的己二胺氧化升級(jí)為己二腈；

25、(5)?電解反應(yīng)結(jié)束后的電解液需要進(jìn)行后續(xù)的產(chǎn)物分離和純化，其中陰極氫氣進(jìn)入氫/水分離器，除去氣體所攜帶的水蒸氣，然后經(jīng)過(guò)干燥器進(jìn)一步除濕后，經(jīng)穩(wěn)壓閥、調(diào)節(jié)閥調(diào)整到額定壓力輸出，并轉(zhuǎn)運(yùn)到需要的場(chǎng)所；陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物己二腈微溶于水，故電解液充分反應(yīng)后己二腈產(chǎn)物與電解溶液出現(xiàn)分層，可以直接獲得高純度的己二腈產(chǎn)物；

26、具體地，步驟(1)所述pa-6塑料粉末的目數(shù)為16~500目，優(yōu)選所述目數(shù)為500目。

27、具體地，步驟(2)所述酸性溶液包括鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液，優(yōu)選所述酸性溶液為硫酸溶液。

28、具體地，步驟(2)所述pa-66粉末與去離子水、5mol/l硫酸溶液的摩爾質(zhì)量比為1：（1~5）：（20~40）。

29、具體地，步驟(2)所述加熱攪拌溫度區(qū)間為80~140℃，攪拌速度保持在200?r/min以上，連續(xù)攪拌時(shí)間為2~6?h。

30、具體地，步驟(4)所述電解運(yùn)行溫度為20~40℃，操作壓力為1~3?mpa。

31、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種電化學(xué)析氫耦合廢棄pa-66塑料電化學(xué)氧化制己二腈工藝，具有如下優(yōu)異效果：

32、1、解聚后的己二胺溶液直接作為電解液使用，采用非貴金屬雙功能催化劑v-ni2p，在組建的兩電極電解池中進(jìn)行連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間電解，通過(guò)電解，在陰極得到純度超過(guò)99%的氫氣，陽(yáng)極則可以將解聚后的己二胺氧化升級(jí)為己二腈，己二腈的選擇性和產(chǎn)率均接近100%。完全反應(yīng)后的己二腈與水溶液出現(xiàn)分層，可以直接獲得高純度的己二腈產(chǎn)品。

33、2、本發(fā)明相比于傳統(tǒng)的填埋和焚燒工藝，更加綠色環(huán)保，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成額外的影響；而機(jī)械回收等物理回收方式，成本高且收益低，電化學(xué)氧化法則可以把廢舊塑料轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的己二酸和己二腈，同時(shí)在陰極高效生產(chǎn)綠色氫氣，具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。

34、3、從實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)的角度來(lái)看，廢舊塑料pa-66反應(yīng)后的產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單低耗，這使得整個(gè)回收工藝的成本更低，效益更高。最重要的是，pa-66的電化學(xué)氧化可以作為陽(yáng)極析氧反應(yīng)的替代并耦合陰極電解水制氫，從能量利用的角度來(lái)說(shuō)，更低的起始電位和操作電位使得相同制氫速率下所需的能耗更低，電能成本可進(jìn)一步下降；再加上相比于氧氣的低價(jià)值，從廢棄塑料到高附加值的己二腈和己二酸顯然是更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的。

35、總體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明所公開(kāi)的電化學(xué)析氫耦合廢棄pa-66塑料電化學(xué)氧化制己二腈工藝不僅有望實(shí)現(xiàn)廢棄塑料的回收和升級(jí)，還可以配合電解水制氫，可能為從?pa-66?廢料中商業(yè)化和可持續(xù)地生產(chǎn)高價(jià)值大宗化學(xué)品和清潔?h2燃料開(kāi)辟一條道路。