本技術涉及電化學，特別是涉及一種補鋰復合層及其制備方法、補鋰方法、預鋰化的負極極片、二次電池及電子裝置。

背景技術：

1、鋰離子電池具備能量密度大、功率高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，在消費類電子產(chǎn)品、電動自行車以及電動汽車領域廣泛應用，隨著其應用范圍不斷擴大，對鋰離子電池的能量密度和循環(huán)性能要求不斷提高。當前通用的鋰離子電池負極石墨材料已無法滿足對能量密度的要求，雖然硅碳和硅氧負極材料的理論比容量高，是替代負極石墨材料、提高鋰離子電池能量密度的理想材料，然而因其首次庫倫效率低下、循環(huán)壽命差等問題而未被推廣使用?，F(xiàn)有提高含硅碳或硅氧負極的首次庫倫效率和降低循環(huán)衰減的方法是對負極極片進行預先補鋰，以補充在首次充電、放電和循環(huán)中消耗的不可逆容量，提高含硅碳或硅氧負極的鋰離子電池的首次庫倫效率，進而提高鋰離子電池的能量密度。

2、現(xiàn)有負極極片補鋰方式主要包括鋰粉補鋰、鋰帶壓延補鋰和電化學補鋰。鋰粉補鋰是指，鋰粉在振動和電場的作用下吸附于負極極片表面，再經(jīng)過輥壓，使鋰粉壓實到負極極片的表面，避免脫落，從而實現(xiàn)對負極極片的補鋰。鋰粉較輕易漂浮，對環(huán)境要求高；鋰粉易燃，對操作人員有較大的安全隱患；鋰粉粒徑較大(鋰粉的dv50約25μm)，低補鋰量下易補鋰不均勻；鋰壓合層附著力低難以大規(guī)模使用。鋰帶壓延補鋰是指，將鋰帶穿過壓延輥和復合輥，進行壓延，使得鋰帶附著在復合輥上，然后將復合輥表面的鋰帶轉印到負極極片表面，得到補鋰負極極片。鋰帶壓延補鋰由于通常是通過機械輥壓將鋰帶壓在負極極片上，由于現(xiàn)有工藝較難生產(chǎn)厚度較薄的金屬鋰帶，因此導致負極極片能夠吸收的鋰量遠遠小于金屬鋰帶提供的鋰量，使得補鋰過量；金屬鋰帶壓到負極極片表面后產(chǎn)熱引發(fā)安全風險，且覆上的鋰膜利用率低，未轉化成鋰離子的鋰膜就失去了電子導電性成為了“死鋰”，從而阻礙鋰離子的擴散，導致鋰離子電池內(nèi)阻變大、極化增加，更嚴重的未轉化的鋰促進了鋰離子形核，導致析鋰，引發(fā)安全問題。電化學補鋰是指，將鋰箔或鋰合金與隔膜、負極極片、電解液組裝成疊片，然后對疊片進行化成，再將化成后的負極極片進行烘干形成補鋰負極極片。電化學補鋰采用疊片補鋰或走帶式補鋰，補鋰效率低，成本高，產(chǎn)業(yè)化推廣較困難?？梢娚鲜鋈N補鋰方式在環(huán)境管控、補鋰均一性、補鋰量控制、補鋰效率、補鋰后副反應上都存在一定的問題。因此，亟需提供一種補鋰方法，使得補鋰均一性較高、補鋰效率較高，能夠提高含硅碳或硅氧負極的鋰離子電池的首次庫倫效率，降低循環(huán)容量衰減，提高鋰離子電池的能量密度。

技術實現(xiàn)思路

1、本技術的目的在于提供一種補鋰復合層及其制備方法、補鋰方法、預鋰化的負極極片、二次電池及電子裝置，以提高二次電池的首次庫倫效率，降低循環(huán)容量衰減，提高二次電池的能量密度。具體技術方案如下：

2、本技術的第一方面提供了一種補鋰復合層，其中，補鋰復合層包括層疊設置的凝膠態(tài)電解質(zhì)層、補鋰層和支撐層，補鋰層設置在凝膠態(tài)電解質(zhì)層和支撐層之間，凝膠態(tài)電解質(zhì)層包括鋰鹽、溶劑和聚合物，補鋰層包括鋰金屬和/或鋰合金。補鋰復合層滿足上述特征，對負極極片進行補鋰，能夠提高二次電池的首次庫倫效率，降低循環(huán)容量衰減，提高二次電池的能量密度。

3、在本技術的一種實施方案中，凝膠態(tài)電解質(zhì)層的離子電導率σ為0.1ms/cm至15ms/cm。通過調(diào)控凝膠態(tài)電解質(zhì)層的離子電導率在本技術范圍內(nèi)，凝膠態(tài)電解質(zhì)層具有合適的離子電導率，凝膠態(tài)電解質(zhì)層的導離子能力較高，凝膠態(tài)電解質(zhì)層與負極材料層接觸，補鋰層與負極材料層形成內(nèi)短路，補鋰層中的鋰原子發(fā)生氧化反應失去電子生成鋰離子，電子和鋰離子通過凝膠態(tài)電解質(zhì)層更加快速地傳遞到負極材料層的表面或內(nèi)部，電子和鋰離子在負極材料層中發(fā)生還原反應形成嵌鋰化合物，能夠更加快速地進行補鋰、進一步提升補鋰量，從而進一步提高二次電池的首次庫倫效率，進一步降低循環(huán)容量衰減，進一步提高二次電池的能量密度。

4、在本技術的一種實施方案中，鋰鹽包括六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰或草酸二氟硼酸鋰中的至少一種。選用上述鋰鹽，能夠使凝膠態(tài)電解質(zhì)層具有合適的離子電導率，能夠使電子和鋰離子通過凝膠態(tài)電解質(zhì)層更加快速地傳遞到負極材料層的表面或內(nèi)部，能夠更加快速地進行補鋰、進一步提升補鋰量，從而進一步提高二次電池的首次庫倫效率，進一步降低循環(huán)容量衰減，進一步提高二次電池的能量密度。

5、在本技術的一種實施方案中，溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氧戊環(huán)、1-丁基-3-甲基咪唑溴或乙二醇二甲醚中的至少一種。選用上述溶劑，有利于鋰鹽的解離，能夠使凝膠態(tài)電解質(zhì)層具有合適的離子電導率，能夠使電子和鋰離子通過凝膠態(tài)電解質(zhì)層更加快速地傳遞到負極材料層的表面或內(nèi)部，能夠更加快速地進行補鋰、進一步提升補鋰量，從而進一步提高二次電池的首次庫倫效率，進一步降低循環(huán)容量衰減，進一步提高二次電池的能量密度。

6、在本技術的一種實施方案中，聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。選用上述聚合物，能夠獲得機械性能較優(yōu)異、離子導電性較高且兼容性較好的電解質(zhì)體系，能夠使凝膠態(tài)電解質(zhì)層具有合適的離子電導率，能夠使電子和鋰離子通過凝膠態(tài)電解質(zhì)層更加快速地傳遞到負極材料層的表面或內(nèi)部，能夠更加快速地進行補鋰、進一步提升補鋰量，從而進一步提高二次電池的首次庫倫效率，進一步降低循環(huán)容量衰減，進一步提高二次電池的能量密度。

7、在本技術的一種實施方案中，凝膠態(tài)電解質(zhì)層的面密度cw為1g/m2至100g/m2，優(yōu)選地，凝膠態(tài)電解質(zhì)層的面密度cw為2g/m2至40g/m2。通過調(diào)控凝膠態(tài)電解質(zhì)層的面密度在本技術范圍內(nèi)，能夠使凝膠態(tài)電解質(zhì)層更加連續(xù)，提高補鋰均一性；并且能夠使鋰離子傳輸距離適中，有利于提升單位時間內(nèi)鋰離子的通過量，有利于提升補鋰速率和補鋰量，從而進一步提高二次電池的首次庫倫效率，進一步降低循環(huán)容量衰減，進一步提高二次電池的能量密度。

8、本技術的第二方面提供了一種前述任一實施方案中的補鋰復合層的制備方法，其包括以下步驟：

9、(1)將鋰金屬粉漿料涂布于支撐層并烘干、輥壓，形成補鋰層；或以鋰箔和/或鋰合金箔壓延至支撐層形成補鋰層；或以鋰或鋰合金熔融漿料涂布于支撐層并冷卻、輥壓形成補鋰層；其中，輥壓力p1為0.1t/10mm至2t/10mm；

10、(2)將鋰鹽、溶劑、聚合物混合，得到凝膠態(tài)電解質(zhì)；將凝膠態(tài)電解質(zhì)涂覆于補鋰層表面，形成凝膠態(tài)電解質(zhì)層，得到補鋰復合層。

11、采用本技術提供的補鋰復合層的制備方法制備補鋰復合層，補鋰復合層包括層疊設置的凝膠態(tài)電解質(zhì)層、補鋰層和支撐層，凝膠態(tài)電解質(zhì)層的組成、補鋰層的種類在本技術范圍內(nèi)，凝膠態(tài)電解質(zhì)層具有合適的離子電導率，補鋰復合層中的凝膠態(tài)電解質(zhì)層與負極材料層接觸，補鋰層與負極材料層形成內(nèi)短路，補鋰層中的鋰原子發(fā)生氧化反應失去電子生成鋰離子，電子和鋰離子通過凝膠態(tài)電解質(zhì)層傳遞到負極材料層的表面或內(nèi)部，電子和鋰離子在負極材料層中發(fā)生還原反應形成嵌鋰化合物，實現(xiàn)負極材料層的預鋰化過程。由于補鋰層與負極材料層之間設置有凝膠態(tài)電解質(zhì)層，能夠使得引入補鋰層中的雜質(zhì)的可能性較小。并且，上述預鋰化過程能夠快速補鋰、提升補鋰量，同時，控制界面貼合壓力、貼合時間、貼合溫度實現(xiàn)補鋰量可控，能夠提高二次電池的首次庫倫效率，降低循環(huán)容量衰減，提高二次電池的能量密度。支撐層能夠對補鋰層和凝膠態(tài)電解質(zhì)層提供較好地支撐，提高補鋰復合層的機械強度，從而能夠使補鋰復合層補鋰后從負極材料層表面較順利地剝離，減小補鋰復合層發(fā)生斷裂的可能性，有利于負極極片的補鋰。

12、在本技術的一種實施方案中，凝膠態(tài)電解質(zhì)中鋰鹽的濃度cli為0.2mol/l至2mol/l；基于凝膠態(tài)電解質(zhì)層的質(zhì)量，聚合物的質(zhì)量百分含量wp為1％至30％。通過調(diào)控鋰鹽的濃度以及聚合物的質(zhì)量百分含量在本技術范圍內(nèi)，有利于獲得機械性能較優(yōu)異、離子導電性較高且兼容性較好的電解質(zhì)體系，能夠使凝膠態(tài)電解質(zhì)層具有合適的離子電導率，能夠使電子和鋰離子通過凝膠態(tài)電解質(zhì)層更加快速地傳遞到負極材料層的表面或內(nèi)部，能夠更加快速地進行補鋰、進一步提升補鋰量，從而進一步提高二次電池的首次庫倫效率，進一步降低循環(huán)容量衰減，進一步提高二次電池的能量密度。

13、在本技術的一種實施方案中，凝膠態(tài)電解質(zhì)的粘度η為30000mpa·s至200000mpa·s。通過調(diào)控凝膠態(tài)電解質(zhì)的粘度在本技術范圍內(nèi)，凝膠態(tài)電解質(zhì)具有合適的粘度，有利于將凝膠態(tài)電解質(zhì)涂覆于補鋰層表面，有利于加工性能。

14、本技術的第三方面提供了一種補鋰方法，其包括以下步驟：

15、對負極極片進行干燥，負極極片包括負極集流體和設置在負極集流體至少一個表面上的負極材料層。將前述任一實施方案中的制備方法制備的補鋰復合層和負極極片貼合使得凝膠態(tài)電解質(zhì)層與負極材料層接觸，進行預鋰化處理，凝膠態(tài)電解質(zhì)層與負極材料層的貼合壓力p2為0.1mpa至0.6mpa，凝膠態(tài)電解質(zhì)層與負極材料層的貼合時間t2為0.01h至1h，凝膠態(tài)電解質(zhì)層與負極材料層的貼合溫度t2為25℃至90℃，預鋰化處理結束將補鋰復合層與負極極片剝離，形成預鋰化的負極極片。

16、采用本技術提供的補鋰方法制備預鋰化的負極極片，有利于對負極極片進行快速補鋰、提升負極極片的補鋰量，得到預鋰化的負極極片應用于二次電池中，能夠提高二次電池的首次庫倫效率，降低循環(huán)容量衰減，提高二次電池的能量密度。

17、本技術的第四方面提供了一種預鋰化的負極極片，由前述任一實施方案中的補鋰方法得到預鋰化的負極極片。預鋰化的負極極片應用于二次電池中，能夠提高二次電池的首次庫倫效率，降低循環(huán)容量衰減，提高二次電池的能量密度。

18、本技術的第五方面提供了一種二次電池，二次電池包括前述任一實施方案中的預鋰化的負極極片。因此，本技術的二次電池具有較高的首次庫倫效率、較低的循環(huán)容量衰減以及較高的能量密度。

19、本技術的第六方面提供了一種電子裝置，電子裝置包括前述任一實施方案中的二次電池。因此，本技術提供的電子裝置具有較高的首次庫倫效率、較低的循環(huán)容量衰減以及較高的能量密度。

20、本技術的有益效果：

21、本技術提供了一種補鋰復合層及其制備方法、補鋰方法、預鋰化的負極極片、二次電池及電子裝置，補鋰復合層包括層疊設置的凝膠態(tài)電解質(zhì)層、補鋰層和支撐層，補鋰層設置在凝膠態(tài)電解質(zhì)層和支撐層之間，凝膠態(tài)電解質(zhì)層包括鋰鹽、溶劑和聚合物，補鋰層包括鋰金屬和/或鋰合金。補鋰復合層滿足上述特征，對負極極片進行補鋰，能夠提高二次電池的首次庫倫效率，降低循環(huán)容量衰減，提高二次電池的能量密度。

22、當然，實施本技術的任一產(chǎn)品或方法并不一定需要同時達到以上所述的所有優(yōu)點。